馮小艷，魏 濤，王智杰

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延安 717208)

有機(jī)催化法治理S Zorb再生煙氣

馮小艷，魏 濤，王智杰

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延安 717208)

根據(jù)陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠汽油吸附脫硫(S Zorb)裝置再生煙氣硫含量高、煙氣量小的特點(diǎn)，采用有機(jī)催化煙氣治理工藝，將再生煙氣引入煙氣脫硫單元，在吸收塔內(nèi)經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，使煙氣中二氧化硫最終轉(zhuǎn)化為硫酸銨化肥，處理后尾氣中的二氧化硫質(zhì)量濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))降至100 mgm3以下，滿足工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求；同時(shí)生產(chǎn)的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)，且產(chǎn)品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產(chǎn)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)要求。

有機(jī)催化法 再生煙氣 脫硫 硫酸銨

陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠(簡(jiǎn)稱永坪煉油廠)0.9 Mta汽油吸附脫硫(S Zorb)裝置采用中國(guó)石油化工股份有限公司催化裂化汽油脫硫生產(chǎn)工藝，該技術(shù)使用專用吸附劑，通過(guò)吸附反應(yīng)工藝技術(shù)原理，可在辛烷值損失較小的情況下使汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μgg以下[1-3]。S Zorb裝置中吸附了硫的吸附劑通過(guò)再生將硫轉(zhuǎn)化為SO2，隨再生煙氣送出裝置，含有較高SO2的再生煙氣不能滿足環(huán)保要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外同類裝置一般采用堿液吸收裝置除去再生煙氣中的SO2，但堿液處理會(huì)產(chǎn)生二次污染，產(chǎn)生的廢堿渣用途小，浪費(fèi)硫資源[4]。在國(guó)內(nèi)因大部分煉油廠配有硫磺回收裝置，已建成的S Zorb裝置基本采用將再生煙氣引入硫磺回收裝置的方法來(lái)脫除尾氣中的SO2[5-8]，但S Zorb裝置吸附劑的循環(huán)由閉鎖料斗控制，再生煙氣具有波動(dòng)大、煙氣組成不穩(wěn)定的問(wèn)題，且煙氣中90%以上為不參與反應(yīng)的N2，會(huì)降低整個(gè)硫磺回收裝置的處理量，增加能耗。根據(jù)永坪煉油廠低硫原油性質(zhì)，S Zorb裝置吸附劑采用“大硫差、小循環(huán)量”的再生操作法，在保證產(chǎn)品脫硫效果的同時(shí)減少汽油辛烷值的損失[9]。永坪煉油廠S Zorb裝置再生煙氣具有流量小、硫含量高的特點(diǎn)，為此，采用中悅蒲利萊環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)的有機(jī)催化法煙氣治理工藝，新建煙氣處理單元。本文主要介紹有機(jī)催化法煙氣治理工藝首次在永坪煉油廠S Zorb裝置的應(yīng)用結(jié)果。

1 S Zorb裝置概況及煙氣的產(chǎn)生

2 有機(jī)催化法煙氣治理工藝

有機(jī)催化法煙氣治理工藝是在有機(jī)催化劑的作用下，將S Zorb再生煙氣中的二氧化硫脫除并轉(zhuǎn)化成硫酸，之后加入氨水作中和劑，得到硫酸銨化肥，凈化煙氣直接排大氣。工藝流程示意見(jiàn)圖1。來(lái)自S Zorb裝置的再生煙氣經(jīng)過(guò)降溫、降壓后進(jìn)入脫硫吸收塔，在吸收塔中，煙氣中的SO2被循環(huán)泵提供的循環(huán)吸收液吸收，脫硫后的煙氣進(jìn)入除霧塔，除去煙氣中夾帶的霧沫，凈化煙氣排入大氣。被循環(huán)液吸收后的SO2與水、有機(jī)催化劑、氧氣、氨水等發(fā)生一系列反應(yīng)，在吸收塔漿液中形成硫酸銨鹽液。當(dāng)吸收塔漿液中的硫酸銨鹽液達(dá)到一定濃度后，由排出泵打到分離器，分離出有機(jī)催化劑和硫酸銨鹽液，有機(jī)催化劑返回吸收塔再利用，硫酸銨鹽液進(jìn)入鹽液罐，經(jīng)鹽液泵送到化肥一體機(jī)中，經(jīng)蒸發(fā)、過(guò)濾、干燥后，生產(chǎn)出硫酸銨副產(chǎn)品。

圖1 有機(jī)催化法煙氣治理工藝流程示意

3 煙氣脫硫原理及效果分析

3.1 煙氣脫硫

3.1.1 脫硫原理 SO2進(jìn)入吸收塔首先與水反應(yīng)生成亞硫酸，生成的亞硫酸與有機(jī)催化劑結(jié)合形成的復(fù)合物在氧氣作用下，被持續(xù)氧化生成硫酸，然后與催化劑分離。生成的硫酸與氨水發(fā)生快速反應(yīng)生成硫酸銨。催化劑重新恢復(fù)捕捉能力，重復(fù)之前的反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

3.1.2 工藝流程 煙氣自S Zorb裝置再生部分引出，經(jīng)減壓及換熱器降溫后，由初始140～160 ℃、60～100 kPa降至120～130 ℃、12～15 kPa。煙氣進(jìn)入吸收塔，在有機(jī)催化劑的作用下通過(guò)噴淋將煙氣中攜帶的SO2脫除并轉(zhuǎn)化成硫酸，吸收塔注入10%(w)的稀氨水中和硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨。吸收塔在吸收過(guò)程中控制循環(huán)液的pH為5.5～6.5，凈化空氣流量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為 80～120 m3h。隨著煙氣中SO2的脫除及氨水中和，吸收塔混合液密度不斷升高，當(dāng)混合液密度達(dá)到1.15 gcm3以上時(shí)，連通吸收塔-排出泵-分離器-吸收塔和分離器-鹽液罐之間的管道，啟動(dòng)排出泵和分離器，使吸收塔內(nèi)混合液經(jīng)過(guò)排出泵進(jìn)入分離器，通過(guò)靜置將混合液分為有機(jī)催化劑和鹽液，輕相的有機(jī)催化劑返回吸收塔回用，重相的硫酸銨溶液進(jìn)入鹽液罐中臨時(shí)儲(chǔ)存，鹽液罐內(nèi)的鹽液達(dá)到一半以上時(shí)，啟動(dòng)鹽液泵將鹽液輸送至一體機(jī)進(jìn)行蒸發(fā)、過(guò)濾、干燥處理。脫硫后的凈化煙氣從吸收塔塔頂進(jìn)入除霧塔，除去攜帶的多余水分后直接高空排放。

3.1.3 煙氣處理效果 再生煙氣組成見(jiàn)表1。從表1可以看出，再生煙氣主要由吸附劑再生過(guò)程剩余的少量O2、再生空氣及提升氮?dú)庵泻械腍2O、為吸附劑循環(huán)提供動(dòng)力的N2、吸附劑再生燒碳和燒硫后產(chǎn)生的CO2和SO2組成，煙氣中主要有害物質(zhì)為SO2。

表1 再生煙氣組成 φ，%

2014年9月至2015年5月煙氣凈化前后SO2含量(平均值)見(jiàn)表2。從表2可以看出，S Zorb裝置再生煙氣凈化前SO2質(zhì)量濃度為11 000～19 000 mgm3，波動(dòng)較大。經(jīng)煙氣脫硫單元處理后，凈化后煙氣中SO2質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最高值為33.94 mgm3，最低值為5.26 mgm3，遠(yuǎn)低于SO2質(zhì)量濃度不大于100 mgm3的工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。說(shuō)明采用有機(jī)催化法治理S Zorb再生煙氣具有脫硫效果好、對(duì)煙氣波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

表2 煙氣凈化前后SO2含量

3.2 化肥制備

3.2.1 工藝流程 吸收脫硫產(chǎn)生的硫酸銨溶液在鹽液罐中的儲(chǔ)量達(dá)到50%時(shí)，連通鹽液罐-鹽液泵-一體機(jī)-濾液罐管道，啟動(dòng)鹽液泵，將鹽液打到一體機(jī)。待一體機(jī)內(nèi)鹽液液位達(dá)到80%，一體機(jī)的夾套、軸和底盤內(nèi)通入蒸氣攪拌加熱，濃縮鹽液。一體機(jī)中固含量達(dá)到30%，可啟動(dòng)真空泵進(jìn)行抽濾，濾出的鹽液經(jīng)過(guò)濾液罐底部管道流回鹽液罐，抽濾完成后，繼續(xù)向一體機(jī)通入蒸氣干燥濾餅。濾餅干燥完成，開啟一體機(jī)出料閥，將含水率合格的硫酸銨刮出一體機(jī)，經(jīng)過(guò)化肥倉(cāng)進(jìn)入包裝機(jī)裝袋、包裝。

3.2.2 硫酸銨產(chǎn)品分析 硫酸銨溶液在化肥一體機(jī)中經(jīng)蒸發(fā)、過(guò)濾、干燥，生產(chǎn)出硫酸銨化肥。3個(gè)不同批次硫酸銨副產(chǎn)品的分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，生產(chǎn)的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)，且產(chǎn)品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產(chǎn)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 硫酸銨產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

有機(jī)催化法煙氣治理工藝以S Zorb裝置再生部分產(chǎn)生的高硫煙氣為原料，將再生煙氣引入煙氣處理單元，凈化后煙氣中SO2質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下從11 000～19 000 mgm3降低至5.26～33.94 mgm3，遠(yuǎn)低于SO2質(zhì)量濃度不大于100 mgm3的工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)生產(chǎn)的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)，且產(chǎn)品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產(chǎn)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)要求。說(shuō)明采用有機(jī)催化法治理S Zorb再生煙氣具有脫硫效果好、對(duì)煙氣波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

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TREATMENT OF S ZORB REGENERATOR FLUE GAS WITH ORGANIC CATALYST

Feng Xiaoyan， Wei Tao， Wang Zhijie

(YongpingRefinery，ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.Ltd.，Yan’an，Shaanxi717208)

According to the characteristics of high sulfur dioxide content and small gas volume of regenerator flue gas from S Zorb desulfurization device in Yongping Refinery of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.Ltd.， the organic catalytic treatment technology is employed. With this treatment method， the regenerator flue gas is introduced into a desulfurization unit， and then the sulfur dioxide is converted into ammonium sulfate after a series of reactions in absorption tower. After treatment the concentration of sulfur dioxide in the flue gas is reduced to below 100 mgm3， which is in line with the national emission standard. In addition， the appearance of ammonium sulfate product is white powder， no visible mechanical impurities， and the content of nitrogen， moisture and free acid are all in line with the by-product ammonium sulfate standard DLT 808—2002.

organic catalysis； regenerated flue gas； desulfurization； ammonium sulfate

2016-01-07； 修改稿收到日期： 2016-04-18。

馮小艷，碩士，工程師，主要從事煉油工藝技術(shù)工作。

馮小艷，E-mail：fxy345@126.com。