胡乃方，崔海濤，邱澤剛，趙亮富

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實(shí)驗(yàn)室，太原 030001； 2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

不同P改性方式對(duì)Mo-Co/γ-Al2O3煤焦油加氫脫硫性能的影響

胡乃方1，2，崔海濤1，邱澤剛3，趙亮富1

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實(shí)驗(yàn)室，太原 030001； 2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

在MoO3，CoO，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.50%，2.11%，4.16%的條件下，采用不同P改性方式制備了3種P改性催化劑，考察了催化劑的不同P改性方式對(duì)氣化焦油餾分油加氫脫硫性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)等手段對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：不同P改性方式對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸分布、活性組分還原性和硫化性等理化性質(zhì)有不同影響，從而改變了催化劑的加氫脫硫性能；預(yù)浸漬磷酸制備的催化劑對(duì)焦油餾分油表現(xiàn)出較佳的加氫脫硫活性，脫硫率達(dá)到96.98%。

P改性 煤焦油 加氫脫硫 催化劑

煤焦油是煤在干餾時(shí)生成的液體產(chǎn)物，根據(jù)干餾終溫可將其分為低溫煤焦油(500～600 ℃)、中溫煤焦油(700～900 ℃)和高溫煤焦油(900～1 100 ℃)[1]。煤焦油中含有苯及其衍生物、萘及其衍生物，苯酚類、茚類等主要物質(zhì)以及噻吩類、吡咯類等含硫、含氮化合物和其它的微量雜質(zhì)[2]。對(duì)煤焦油進(jìn)行催化加氫處理，使其中的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)發(fā)生加氫飽和、 裂解開環(huán)，在獲得輕質(zhì)烴類組分(汽油、柴油餾分)的同時(shí)脫除S，N，O元素和其它雜原子[3]，既能高效清潔利用煤化工下游副產(chǎn)品、減少環(huán)境污染，也可以緩解我國日益緊張的石油供應(yīng)。由于煤焦油中雜質(zhì)硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～1.1%)較高，會(huì)使油品燃燒時(shí)S元素產(chǎn)生SOx等污染環(huán)境，并影響后續(xù)加氫裂化催化劑的活性與穩(wěn)定性，因此對(duì)煤焦油中的S元素進(jìn)行脫除是催化加氫制取清潔燃料油的必然要求。煤焦油催化加氫脫硫(HDS)常采用Ni-W系和Co-Mo系催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Co-Mo催化劑的HDS活性優(yōu)于Ni-W催化劑[4]，而P是Co-Mo催化劑常用的改性劑，可調(diào)變催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性[5-6]， 并改善Mo、Co活性組分在載體表面油分散狀態(tài)[7]。P還可以提高Co-Mo催化劑的HDS性能，Usman等[8]發(fā)現(xiàn)當(dāng)P添加量為0.2%時(shí)，Co-MoAl2O3催化劑對(duì)噻吩的HDS活性最高。胡大為等[9]用P對(duì) MoCoNiAl2O3改性后，發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分的低溫還原性、雜質(zhì)脫除能力加強(qiáng)，且渣油的加氫反應(yīng)能力得到提高。P的改性方式也會(huì)影響催化劑的加氫性能，石壘等[10]發(fā)現(xiàn)以不同P改性方式制備的Mo-NiAl2O3催化劑，對(duì)新疆中低溫煤焦油的加氫脫氮活性不同。 Patricia 等[11]發(fā)現(xiàn)以不同P引入方式制備的Ni-MoAl2O3催化劑，對(duì)4，6-二甲基二苯并噻吩和瑪雅原油的HDS活性存在差異。目前對(duì)P改性的Mo-Co催化劑在模型化合物、汽油柴油餾分的HDS方面已有大量研究，對(duì)其在煤焦油HDS方面也有一些報(bào)道，但針對(duì)具體煤焦油的組成和性質(zhì)，深入考察不同的P改性方式對(duì)Mo-Coγ-Al2O3在煤焦油HDS方面的研究卻不多。本研究在MoO3，CoO，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.50%，2.11%，4.16%的條件下，采用不同P改性方式制備3種P改性催化劑，采用X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)等手段對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察P改性催化劑對(duì)內(nèi)蒙古赤峰魯奇爐氣化焦油餾分油加氫脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以γ-Al2O3為載體(實(shí)驗(yàn)室自制)，磷酸為改性劑，七鉬酸銨、硝酸鈷為主、副活性組分源，采用分步等體積飽和浸漬法制備不同P改性方式的催化劑。

1.1.1 Mo-Co催化劑 首先γ-Al2O3在110 ℃下干燥10 h，在室溫下用鉬酸銨溶液對(duì)γ-Al2O3等體積飽和浸漬0.5 h，晾干12 h，在110 ℃下干燥9.5 h，在520 ℃下焙燒6 h；然后再在室溫下用硝酸鈷溶液對(duì)Moγ-Al2O3進(jìn)行浸漬，重復(fù)上述制備流程，得到Mo-Co催化劑。MoO3、CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.09%、2.20%。

1.1.2 P4-Mo-Co催化劑 首先γ-Al2O3在110 ℃下干燥10 h，在室溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的磷酸溶液對(duì)γ-Al2O3等體積飽和浸漬0.5 h，晾干12 h，在110 ℃下干燥9.5 h，在520 ℃下焙燒6 h；然后在室溫下用鉬酸銨溶液對(duì)P改性的載體浸漬，重復(fù)上述制備流程，得到P4-Mo催化劑；最后再對(duì)P4-Mo催化劑浸漬硝酸鈷溶液，得到P4-Mo-Co催化劑。MoO3，CoO，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.50%，2.11%，4.16%。

1.1.3 MoP4-Co催化劑 首先γ-Al2O3在110 ℃下干燥10 h，在室溫下用磷酸與鉬酸銨的混合溶液對(duì)γ-Al2O3等體積飽和浸漬0.5 h，晾干12 h，在110 ℃下干燥9.5 h，在520 ℃下焙燒6 h，得到P4-Mo催化劑；然后在室溫下再用硝酸鈷溶液對(duì)P4-Mo進(jìn)行浸漬，重復(fù)上述制備流程，得到MoP4-Co催化劑。MoO3，CoO，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.50%，2.11%，4.16%。

1.1.4 Mo-CoP4催化劑 首先γ-Al2O3在110 ℃下干燥10 h，在室溫下用鉬酸銨溶液對(duì)γ-Al2O3等體積飽和浸漬0.5 h，晾干12 h，在110 ℃下干燥9.5 h，在520 ℃下焙燒6 h；然后在室溫下用磷酸與硝酸鈷的混合溶液對(duì)Moγ-Al2O3進(jìn)行浸漬，重復(fù)上述制備流程，得到Mo-CoP4催化劑。MoO3，CoO，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.50%，2.11%，4.16%。

1.2 加氫反應(yīng)原料

以內(nèi)蒙古赤峰魯奇爐氣化焦油餾分油為原料對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中的C，H，S，N，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.14%，8.34%，0.66%，0.40%，7.46%。

1.3 催化劑的表征

NH3-TPD表征在美國康塔公司生產(chǎn)的化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行。取100 mg催化劑(20～40目)置于U型石英管中，在He氣吹掃下程序升溫至500 ℃并恒溫預(yù)處理1.5 h，降溫至100 ℃并保持吸附NH315 min，以10 ℃min的速率升溫至950 ℃并對(duì)催化劑進(jìn)行NH3脫附。催化劑的H2-TPR表征在天津先權(quán)公司制造的微型TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。取60 mg催化劑(20～40目)置于石英管中，在N2氛圍下吹掃升溫至200 ℃并恒溫1 h，降溫至100 ℃并保持1.5 h，然后以H2體積分?jǐn)?shù)為10%的混合氣(H2、N2)為還原氣，在氣體流量為30 mLmin、升溫速率為10 ℃min的條件下對(duì)催化劑程序升溫至950 ℃并進(jìn)行H2還原。催化劑的活性相表征在德國D8 ADVANCE A25型X射線衍射儀進(jìn)行，電壓40 kV，電流40 mA，使用Cu標(biāo)準(zhǔn)衍射源，掃描速率4(°)min，掃描范圍5°～90°。催化劑的N2吸附-脫附分析在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TristarⅡ(3020)物理吸附儀上進(jìn)行。在液氮溫度為74.35 K下測得催化劑的N2吸附等溫線，由BET、BJH法分別計(jì)算催化劑的比表面積、孔徑和孔體積。硫化態(tài)催化劑(小于200目)的HRTEM表征在日本JEM-2010型高分辨率透射電子顯微鏡上進(jìn)行。加速電壓80～200 kV，電子槍LaB6晶體，點(diǎn)分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm。催化劑硫化條件為壓力2.0 MPa、溫度370 ℃、硫化時(shí)間24 h、體積空速0.5 h-1、氫油體積比900∶1。硫化態(tài)催化劑的XPS表征在英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS ULTRA DLD型儀器上進(jìn)行。采用Al靶，本底真空小于1×10-7Pa，采用碳的C1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)為校定標(biāo)準(zhǔn)，扣除核電效應(yīng)，催化劑硫化條件與HRTEM的相同。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.3 h-1、反應(yīng)壓力為8.0 MPa、氫油體積比為1 900∶1的條件下，采用固定床對(duì)催化劑進(jìn)行HDS活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)24 h后每隔12 h收集一次樣品，前24 h收集的樣品舍棄。催化劑HDS反應(yīng)前需要先進(jìn)行預(yù)硫化處理，以二硫化碳與煤油的混合液(體積比為1.6∶100)為硫化液，在硫化壓力為2.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為900∶1的條件下，將催化劑升溫至370 ℃并硫化24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 幾種催化劑的XRD圖譜

2.2 N2吸附-脫附分析

N2吸附-脫附分析幾種催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，孔體積分布見圖2。由表1可見：與載體相比，Mo-Co催化劑的比表面積變化很小，但孔體積和平均孔徑均有所減小，這是因?yàn)镸o、Co活性組分沉積在載體孔道上，促進(jìn)了微孔數(shù)量增加，因而在減小載體孔體積、孔徑的同時(shí)仍能保持比表面積不變；P改性催化劑與Mo-Co催化劑相比，比表面積和孔體積有所減小，平均孔徑有所增加；幾種催化劑的比表面積和孔體積由大到小的順序?yàn)镸o-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4>P4-Mo-Co；平均孔徑由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4>Mo-Co。這是因?yàn)橐隤時(shí)，一方面H3PO4與γ-Al2O3發(fā)生表面反應(yīng)，形成Al-O-P結(jié)構(gòu)并沉積于載體孔道內(nèi)外，引起催化劑的比表面積和孔體積減小。另一方面P能對(duì)γ-Al2O3的孔徑起到擴(kuò)容作用，使催化劑的孔徑變大[10，14]。由表1和圖2可見：P改性后催化劑中小于2 nm的微孔大量減少(比例小于1.0%)；大于20 nm的孔變化不大(比例約為21.0%)；而在4～13 nm之間的孔所占比例最高(55.0%左右)。郭蓉等[15]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co-MoAl2O3的孔徑集中在6.0～15.0 nm時(shí)，對(duì)4，6二甲基二苯并噻吩有較佳的HDS效果。王綱等[16]認(rèn)為，當(dāng)催化劑孔徑集中在5～10 nm時(shí)對(duì)常壓渣油HDS的效果較好。李春年[17]認(rèn)為，渣油HDS催化劑的孔徑應(yīng)集中在10～20 nm，且小于4 nm的微孔所占比例不能太大。這與本研究中，P改性催化劑的介孔所占比例最大(約55.0%)，且孔徑集中在4～13 nm的結(jié)果一致。

表1 載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 催化劑的孔體積分布■—γ-Al2O3； ●—Mo-Co； ▲—P4-Mo-Co；； ◆—Mo-CoP4

2.3 NH3-TPD表征

圖3 幾種催化劑的NH3-TPD圖譜

項(xiàng) 目弱酸中等酸強(qiáng)酸γ-Al2O31.001.001.00Mo-Co0.941.110.75P4-Mo-Co0.621.270.75MoP4-Co0.681.170.49Mo-CoP40.711.140.46

2.4 H2-TPR表征

幾種催化劑樣品的H2-TPR圖譜見圖4。一般認(rèn)為在400～600 ℃的低溫還原峰對(duì)應(yīng)八面體配位物種MoO3的還原(Mo6+被還原為Mo4+)，這些MoO3主要以無定型、高缺陷、多層的形式存在，是加氫脫硫高活性相Co-Mo-S Ⅱ的前軀體；750～900 ℃的高溫還原峰為四面體配位鉬物種的還原，這些物種主要以高分散、單層的MoO3和Al2(MoO4)3形式存在，難以轉(zhuǎn)化成高活性相Co-Mo-S Ⅱ的前軀體[20]。由圖4可見：幾種催化劑均在450～550 ℃出現(xiàn)了八面體配位的MoO3低溫還原峰，在750～900 ℃出現(xiàn)了四面體配位的Mo物種高溫還原峰，但因P的改性方式不同，其還原峰位置和強(qiáng)度存在差異；相比Mo-Co，P改性的催化劑其低溫還原峰均向左出現(xiàn)偏移，說明P的加入減弱了Mo與γ-Al2O3間的相互作用，促進(jìn)了MoO3的低溫還原[20]；同時(shí)P改性后，催化劑的高溫還原峰強(qiáng)度減弱，說明P的加入抑制了四面體配位Mo物種的形成。另外，不同P改性方式的催化劑中MoO3的低溫還原峰強(qiáng)度也存在差異，P4-Mo-Co峰強(qiáng)度最大，Mo-CoP4次之，MoP4-Co最小。另外在TPR譜圖中，所有催化劑均未出現(xiàn)Co氧化物的還原峰，一方面是Co元素含量很低，使Co氧化物的還原峰不易被檢測到；另一方面因?yàn)樵诒簾郎囟鹊陀?00 ℃時(shí)，大部分Co氧化物的還原峰在Mo的低溫還原峰處被覆蓋而觀察不到[21]。

圖4 幾種催化劑的H2-TPR圖譜

因此，對(duì)催化劑進(jìn)行P改性，有利于MoO3的低溫還原，但不同的P改性方式會(huì)影響氧化物的低溫、高溫還原特性。

2.5 XPS表征

圖5 幾種催化劑的XPS圖譜

幾種硫化態(tài)催化劑樣品的Mo3d和Co2p的XPS圖譜見圖5。由圖5可見：Mo3d在228.96 eV和232.7 eV處存在強(qiáng)雙峰(Mo4+3d、Mo4+3d特征峰)，表明有MoS2物種的形成，在236.07 eV處存在弱峰(Mo6+特征峰)，表明催化劑硫化后仍有一部分Mo物種以MoO3形態(tài)存在[22]；Co2p在779.05 eV處存在主峰，對(duì)應(yīng)活性相Co-MoS中的Co物種，在781.5 eV處的峰表明有Co9S8物種存在，在785.65 eV處的特征峰表明Co未被完全硫化，這與催化劑中存在的CoAl2O4有關(guān)[22]。為考察不同P改性方式對(duì)催化劑硫化度的影響，對(duì)Mo3d和Co2p的XPS譜圖進(jìn)行積分并以Mo4+Mo、Co-MoSCo(面積比)表示催化劑的硫化程度，結(jié)果見表3。由表3可見，不同P改性方式的催化劑其硫化程度不同，Mo元素中Mo4+組分的含量由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>Mo-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4；在Co-MoS相中Co組分含量由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>Mo-Co>Mo-CoP4>MoP4-Co；在CoxAlyOz相中Co組分含量由大到小的順序?yàn)镸o-CoP4>MoP4-Co>Mo-Co>P4-Mo-Co。

表3 幾種催化劑的硫化程度

2.6 HRTEM表征

幾種硫化態(tài)催化劑樣品的HRTEM照片見圖6，催化劑的MoS2長度和層數(shù)分布見圖7。由圖6可見，幾種催化劑的MoS2條紋堆疊狀態(tài)和長度因P改性方式的不同有所不同。由圖7可見，所有催化劑的MoS2條紋長度均集中在2～4 nm和4～6 nm，且MoS2條紋層數(shù)集中在2～4層的比例最大。文獻(xiàn)[23]報(bào)道，有載體存在時(shí)，催化劑的MoS2片晶層數(shù)為2～4層、長度為3.89～6.28 nm和4.02～6.24 nm時(shí)其加氫脫硫活性最高。文獻(xiàn)[24]報(bào)道，適宜的P改性可以減弱活性組分與載體間的作用，促使活性組分均勻分散于載體表面，有利于MoS2條紋長度和堆積層數(shù)的增加。本研究的結(jié)果與上述文獻(xiàn)的結(jié)論相一致，并與XPS表征中P4-Mo-Co硫化程度最高的結(jié)果相符。

圖6 催化劑的HRTEM照片

圖7 催化劑的MoS2長度和層數(shù)分布■—Mo-Co； ■—P4-Mo-Co； ■—MoP4-Co； ■—Mo-CoP4

2.7 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖8 幾種催化劑對(duì)焦油餾分油的HDS活性

表4 焦油餾分油和加氫產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果 w，%

3 結(jié) 論

(1)不同P改性方式制備催化劑的酸分布不同，弱酸量由大到小的順序?yàn)镸o-Co>Mo-CoP4>MoP4-Co>P4-Mo-Co，中等酸量由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4>Mo-Co，強(qiáng)酸量由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>Mo-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4。

(2)不同P改性方式的催化劑，其四面體配位的MoO3低溫峰還原程度不同，還原程度由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>Mo-CoP4>MoP4-Co。

(3)不同P改性方式的催化劑的硫化程度不同，其硫化度由大到小的順序?yàn)镻4-Mo-Co>Mo-Co>MoP4-Co>Mo-CoP4。

(4)不同P改性方式制備催化劑的HDS活性不同，P4-Mo-Co，Mo-Co，Mo4-Co，Mo-CoP4催化劑的脫硫率分別為96.98%，95.78%，95.56%，94.98%，采用預(yù)浸漬磷酸制備的催化劑P4-Mo-Co表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫活性。

[1] 周軍，高明彥，孫建軍.高溫煤焦油加氫技術(shù)與發(fā)展[J].山東化工，2012，41(6)：38-40

[2] 伍林，宗志敏，魏賢勇，等.煤焦油分離技術(shù)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2001，24(2)：17-21

[3] 趙志軍，郝衛(wèi)鳴，薛建勛，等.淺議高溫煤焦油加氫[J].燃料與化工，2014，45(1)：38-40

[4] 張登前，段愛軍，趙震，等.加氫脫氮催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].現(xiàn)在化工，2007，27(1)：54-59

[5] Walendziewski J.Properties and hydrodesulfurization activity of cobalt molybdenum phosphorus alumina catalysts[J].React Kinet Chemistry Letters，1991，43：107-113

[6] Iwamoto R，Grimblot J.Genesis structural and catalytic properties of Ni-Mo-Palumina based hydrotreating catalysts prepared by a solgel method[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1999，127：169-176

[7] Sajkowski D J，Miller J T，Zajac G W.Phosphorus promotion of MoAl2O3hydrotreating catalysts[J].Applied Catalysis，1990(6)：205-220

[8] Usman T Y，Takeshi K.Effect of phosphorus addition on the active sites of a Co-MoAl2O3catalyst for the hydrodesulfurization of thiophene[J].Applied Catalysis A：General，2007，328：219-225

[9] 胡大為，楊清河，孫淑玲，等.磷對(duì)MoCoNiAl2O3催化劑性能及活性結(jié)構(gòu)的影響[J].石油煉制與化工，2011，42(5)：63-73

[10]石壘，張?jiān)鲚x，邱澤剛，等.P改性對(duì)Mo-NiAl2O3煤焦油加氫脫氮性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，43(1)：75-80

[11]Patricia Rayo，Jorge Ramirez，Pablo Torres-Mancera. Hydrodesulfurization and hydrocracking of Maya crude with P modified NiMoAl2O3catalysts[J].Fuel，2012，100：34-42

[12]唐莉，孫雪芹，劉叢華，等.磷改性對(duì)Al2O3酸性和催化活性的影響[J].應(yīng)用化工，2012，41(10)：1785-1787

[13]Maity S，F(xiàn)lores G，Ancheyta J.Effect of preparation methods and content of phosphorus on hydrotreating activity[J].Catalysis Today，2008，130：374-381

[14]李國良.FCC原料加氫脫硫催化劑的研究[D].青島：中國石油大學(xué)，2011

[15]郭蓉，沈本賢，方向晨，等.載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫硫催化劑催化性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(5)：725-729

[16]王綱，方維平，韓崇仁.常壓渣油加氫脫硫催化劑的開發(fā)研制[J].工業(yè)催化，2000，8(1)：27-31

[17]李春年.渣油加氫工藝[M].北京：中國石化出版社，2002：402

[18]楊錫堯.固體催化劑的研究方法[J].石油化工，2002，31(1)：63-73

[19]Li Huifeng,Li Mingfeng,Chu Yang,et al.Design of the metal precursors molecular structures in impregnating solutions for preparation of efficient NiMoAl2O3hydrodesulfurization catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(4):37-45

[20]Liu Lihua,Liu Shuqun.Ni2P-MoS2γ-Al2O3catalyst for deep hydrodesulfurization via the hydrogenation reaction pathway[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(4):12-18

[21]Brito J L，Laine J.Reducibility of Ni-MoAl2O3Catalysts：A TPR Study[J].Journal of Catalysis，1993，139(2)：540-550

[22]Chen Wenbin，F(xiàn)rancoise Mauge，Jacob van Gestel，et al.Effect of modification of the alumina acidity on the properties of supported Mo and CoMo sulfide catalysts[J].Journal of Catalysis，2013，304：47-62

[23]孫淑玲，石亞華，徐廣通，等.Co-Mo加氫脫硫催化劑的TEM表征[J].石油煉制與化工，2006，37(11)：2-6

[24]Li Mingfeng，Li Huifeng，Jiang Feng，et al.The relation between morphology of (Co)MoS2phase and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts[J].Catalysis Today，2010，149：35-39

[25]Guo Rong,Shen Benxian,Fang Xiangchen,et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts:Effect of metal loading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(2):12-19

[26]張世萬.煤焦油催化加氫輕質(zhì)化[D].南昌：東華理工大學(xué)，2011

EFFECT OF PHOSPHORUS MODIFICATION SEQUENCE ON HYDRODESULFURIZATION OF COAL TAR OVER Mo-Coγ-Al2O3

Hu Naifang1，2， Cui Haitao1， Qiu Zegang3， Zhao Liangfu1

(1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences； 3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anUniversityofPetroleum)

Three catalysts with fixed compositions of MoO3， CoO， P2O5of 13.50%， 2.11% and 4.16%， respectively were prepared by substep impregnation method with different P modification orders and characterized by XRD， H2-TPR， HRTEM techniques. The effect of phosphorus modification sequence on hydrodesulfurization performance of the catalysts was studied with the gasification tar distillates as raw materials. The results show that the P modification orders have different effect on acid sites distribution， reduction and sulfurization of active components as well as the pore structure of the catalysts， leading to a different HDS performance. The catalyst prepared by phosphoric acid pre-impregnation has the highest hydrodesulfurization activity； the sulfur removal rate reaches 96.98%.

P modification； coal tar； hydrodesulfurization； catalysts

2016-01-11； 修改稿收到日期： 2016-04-18。

胡乃方，碩士研究生，主要從事煤焦油加氫脫硫方面的研究工作。

趙亮富，E-mail：lfzhao@sxicc.ac.cn。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)項(xiàng)目(XDA07020200)；中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)“天然氣”項(xiàng)目(XDA05010302)；魯奇爐氣化煤焦油加氫技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(CFBYKJ-JSFW-01-2014)。