周靈怡，方立國

(華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640)

Nb摻雜對Pd/Al2O3催化劑脫硝活性的影響

周靈怡，方立國

(華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640)

為了提高Pd基催化劑對烴類選擇性催化還原(HC-SCR)反應的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，同時降低催化劑成本，采用非貴金屬Nb摻雜來改善貴金屬Pd基催化劑的織構、結構、氧化還原等性能。首先通過添加廉價的造孔劑對商業(yè)化Al2O3進行改性，制備出孔隙率高的Al2O3基底，然后通過浸漬法制備出Nb改性的PdAl2O3催化劑，采用XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR，XPS等手段對催化劑進行表征，并系統(tǒng)研究了Nb摻雜對 PdAl2O3催化劑的HC-SCR催化性能的影響。結果表明，適當?shù)腘b摻雜可以提高PdAl2O3催化劑的催化活性，在Nb添加量為5%時催化劑活性最高并具有較好的穩(wěn)定性，當NO轉化率為90%時，轉化溫度僅為269 ℃。

HC-SCR PdAl2O3氧化鈮 脫硝

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

首先制備多孔Al2O3基底，具體步驟為：將納米級Al2O3(分析純，青島新海有限公司生產(chǎn))與造孔劑乙二胺四乙酸(EDTA，分析純，北京化工廠生產(chǎn))以質量比為3∶2混合研磨30 min，用壓片機(天津科器高新技術公司生產(chǎn)，769YP-15A)于15 MPa的壓力下壓制成Φ20 mm的片，然后于空氣氣氛下的馬福爐中950 ℃煅燒5 h，將得到的壓片分別在乙醇和去離子水中清洗幾次，再在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，然后研磨30 min，得到多孔Al2O3基底粉末。

將硝酸鈀[Pd(NO3)2，分析純，上海新高化學試劑有限公司生產(chǎn)]與制備的多孔Al2O3粉末按照一定的質量比置于去離子水中并攪拌1 h，控制反應溫度為65 ℃，然后采用旋轉真空干燥的方式于70 ℃的條件下除去水分，將得到的物質于真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，然后在氫氣氣氛下程序升溫至350 ℃熱處理4 h。為了將Nb負載其上，將PdAl2O3粉末與C12H7NbO24(分析純，金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司生產(chǎn))按照適當?shù)馁|量比置于去離子水中，然后加入適量的檸檬酸和聚乙二醇于此懸浮液中，控制檸檬酸與聚乙二醇的質量比為10∶1，在 80 ℃水浴條件下持續(xù)攪拌反應24 h，除去水分后于400 ℃下煅燒2 h，最后將得到的粉末在氫氣氣氛下程序升溫至300 ℃熱處理1 h，得到1%Pd-x%NbAl2O3催化劑，其中Pd的負載量(w)為1%，Nb的的負載量(w)為x%，x=1，5，10。篩分出40～60目的催化劑樣品備用。

將上述各系列催化劑粉末與去離子水混合，球磨30 min以制備成涂漿，涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體上(9 mm×9 mm×28 mm)，并在100 ℃烘箱內(nèi)干燥6 h、300 ℃馬福爐焙燒4 h后得到各系列整體式催化劑，使催化劑涂層的涂覆量控制在100 gL，其中催化劑金屬負載量以Pd、Nb氧化物總負載量計算。

1.2 催化劑物化性能表征

XRD表征采用Bruker D8 FOCUS粉末衍射儀，測試條件：Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，石墨單色器，掃描范圍5°～90°，步長0.02°。BET表征采用美國Mieromeritic公司生產(chǎn)的ASAP2010比表面積和孔徑分布測定儀，在真空、100～150 ℃條件下對樣品脫氣脫水6 h以上，然后在液氮溫度(77 K)下進行氮氣的吸附和脫附測試，以BET理論為基礎計算比表面積，根據(jù)BJH或者DFT方法計算分孔徑分布。H2-TPR表征在自組裝的裝置上進行，稱取20 mg催化劑樣品于U形石英管中，在100 ℃用高純N2吹掃30 min后降至室溫，通入30 mLmin 的3.6%H2-96.4%N2混合氣，以10 ℃min的速率升至600 ℃，通過TCD檢測H2消耗量。NH3-TPD分析在自組裝的裝置上進行，將100 mg催化劑裝入U型石英管中，在400 ℃下使用高純Ar (20 mLmin)吹掃120 min，然后降至100 ℃，氨吸附飽和后，在100 ℃下吹掃至基線平穩(wěn)后，以10 ℃min的速率升溫到600 ℃，由TCD檢測脫附的氨氣。XPS分析采用日本島津公司生產(chǎn)的Kratos Axis Ultra DLD多功能光電子能譜儀，樣品室真空度低于3.510-7Pa，X射線為Al Kα射線，測量厚度2～3 nm，工作電壓12 kV，工作電流20 mA，采用C1s電子結合能(284.6 eV)進行校正。

1.3 催化劑脫硝性能評價

在石英管-固定床反應器中(內(nèi)徑10 mm，床高35 mm)中評價催化劑對HC-SCR反應的催化性能，催化劑裝填量為200 mg。首先將催化劑進行程序升溫預處理，處理條件為純H2氣氛、100 mLmin、350 ℃、12 h；然后將溫度降至對應的反應溫度，改通反應氣體，其組成(φ)為10%NO，15%C3H6，5%O2，70%He(平衡氣)，總氣體流速為100 mLmin(體積空速1 500 h-1)。采用氣相色譜儀(GDX-101填充柱，F(xiàn)ID檢測器)分析不同溫度下反應器前后NO氣體的濃度，計算NO轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

圖1 Pd-NbAl2O3催化劑作用下NO轉化率與溫度的關系曲線(1)—1%PdAl2O3； (2)—1%Pd-1%NbAl2O3； (3)—1%Pd-10%NbAl2O3； (4)—2%PdAl2O3；(5)—1%Pd-5%NbAl2O3

2.1.2 穩(wěn)定性測試 催化劑的穩(wěn)定性對于工業(yè)生產(chǎn)至關重要。1%Pd-5%NbAl2O3催化劑的穩(wěn)定性測試結果如圖2所示。由圖2可知，在運轉的前30 h中，NO轉化率略有波動，但之后基本上保持不變，始終在90%以上，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖2 1%Pd-5%NbAl2O3催化劑的穩(wěn)定性測試結果

2.2 催化劑物化性能表征

圖3 Pd-NbAl2O3催化劑的XRD圖譜(1)—1%PdAl2O3； (2)—1%Pd-1%NbAl2O3；(3)—1%Pd-5%NbAl2O3； (4)—1%Pd-10%NbAl2O3。 圖4、圖5同

2.2.2 BET表征 催化劑的比表面積和孔結構是影響活性組分在載體上分散的重要因素，不同Nb含量的Pd-NbAl2O3催化劑的織構性質見表1。由表1可知，經(jīng)Nb改性后PdAl2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所下降，且隨著Nb含量的增加均呈下降趨勢，這可能是由于Nb浸漬在Al2O3表面，使孔道直徑減小，從而導致比表面積、孔體積、孔徑下降，但下降幅度并不大，表明影響催化劑活性的眾多因素中，比表面積可能并不是關鍵性因素。

表1 Pd-NbAl2O3催化劑的織構性質

表1 Pd-NbAl2O3催化劑的織構性質

項 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)孔徑∕nm1.0%Pd∕Al2O31830.5211.32.0%Pd∕Al2O31850.4911.51.0%Pd-1%Nb∕Al2O31830.4811.21.0%Pd-5%Nb∕Al2O31800.4611.01.0%Pd-10%Nb∕Al2O31730.4210.6

2.2.3 H2-TPR表征 圖4為不同Nb含量的Pd-NbAl2O3催化劑的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，1.0%PdAl2O3在92 ℃出現(xiàn)了歸屬于PdO還原的正峰， 1%Pd-1%NbAl2O3，1%Pd-5%NbAl2O3，1%Pd-10%NbAl2O3分別在71，45，53 ℃出現(xiàn)了歸屬于Pd物種的還原峰，即摻雜Nb后Pd物種的還原峰溫度有明顯的下降趨勢，這說明Nb的摻雜增強了催化劑表面氧化物的氧化能力。另外，PdH化合物的形成與催化劑中含有大晶粒的Pd有關，而Pd-NbAl2O3催化劑中倒峰消失，說明Nb的添加使得Pd晶粒變小，分散度提高，這在XRD測試結果中也得到了證實。Pd-NbAl2O3催化劑在還原溫度600 ℃內(nèi)未出現(xiàn)Nb物種的還原峰。

圖4 Pd-NbAl2O3催化劑的H2-TPR曲線

綜上所述，Nb與Pd存在強相互作用，添加Nb后，Pd物種的還原峰溫度均明顯下降，表明Nb的添加使得催化劑表面氧物種的氧化能力增強，這種相互作用使Pd物種的氧化能力增強，有利于提高催化劑的活性。

2.2.4 NH3-TPD表征 圖5為不同Nb含量的Pd-NbAl2O3催化劑的NH3-TPD曲線。在150～250 ℃，250～450 ℃，450～650 ℃出現(xiàn)的脫附峰分別代表催化劑的弱酸中心、中強酸中心和強酸中心。由圖5可知，隨著Nb添加量的增加，NH3脫附峰不僅面積增大，而且向高溫位偏移，說明酸性明顯增強且酸量增加。1%Pd-5%NbAl2O3在209 ℃出現(xiàn)NH3脫附峰，表明此時催化劑出現(xiàn)了中強酸中心。結合前面的研究結果可知，Nb添加量為5%時催化劑活性明顯提高，這可能由于此時催化劑表面酸性較強。而Nb添加量為10%時，雖然酸性較強，但過多的Nb會導致催化劑比表面積、孔體積降低，反應物NO分子擴散阻力增加，導致催化活性下降。

圖5 Pd-NbAl2O3催化劑的NH3-TPD曲線

2.2.5 XPS表征 助劑的添加會改變催化劑上Pd原子的電子和結構性質。為考察催化劑表面各原子的微觀化學環(huán)境，對催化劑進行XPS表征。圖6為1%PdAl2O3和1%Pd-5%NbAl2O3催化劑的Pd3d XPS圖譜。由圖6可以看出：1%PdAl2O3催化劑的Pd3d峰形對稱，其結合能為336.5 eV，表明該催化劑只含有PdO；1%Pd-5%NbAl2O3催化劑的Pd3d峰形不對稱，其結合能分別為335.4 eV和336.8 eV，表明該催化劑中Pd和PdO共存。載體的酸堿性會對Pd的價態(tài)產(chǎn)生一定的影響，結合NH3-TPD分析結果可知，Nb的加入使催化劑酸性增強，添加量為5%時催化劑酸性最強，這導致Pd與PdO共存。Pd-NbAl2O3催化劑中PdO和Pd的同時存在是催化還原反應活性提高的原因之一。

圖6 1%PdAl2O3和 1%Pd-5%NbAl2O3催化劑的Pd3d XPS圖譜

表2 催化劑的電子結合能 eV

3 結 論

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EFFECT OF Nb ADDITION ON DE-NOxACTIVITY OF PdAl2O3

Zhou Lingyi， Fang Liguo

(DepartmentofChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640)

In order to improve the HC-SCR activity， selectivity and stability of Pd based catalyst， and reduce the cost of the catalyst， the non-noble metal Nb is used to modify the texture， structure and redox properties of Pd based catalyst. The high porous Al2O3support was prepared by adding pore-forming agent EDTA and low-cost commercial Al2O3powder. Then the Nb modified PdAl2O3catalysts was sucessfully made by impregnation. The catalysts were characterized by XRD， BET， NH3-TPD， H2-TPR， XPS to study the effect of Nb addition on the performance of catalysts in HC-SCR reaction. The results show that the addition of Nb effectively improves the activity of catalysts. The Pd-NbAl2O3catalyst with 5% Nb has the best catalytic activity and stability， the NO conversion is 90% at only 269 ℃.

HC-SCR； PdAl2O3； niobium oxide； de-NOx

2016-01-06； 修改稿收到日期： 2016-04-24。

周靈怡，碩士研究生，從事脫硝催化劑的研究工作。

周靈怡，E-mail：812490788@qq.com。