祝飛雄，王金龍

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

鎮(zhèn)海煉化加工外購碳八芳烴存在的問題及對策

祝飛雄，王金龍

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

針對中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司PX聯(lián)合裝置加工外購碳八芳烴(C8A)帶來的管路堵塞問題進行了深入分析并提出了解決方案。認為外購C8A在儲運過程中混入的少量溶解氧誘導烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)導致結(jié)焦是管路堵塞的主要原因，結(jié)焦速率與溫度、原料溴指數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系。結(jié)焦吸附法簡單易行，成本較低，可有效解決因加工外購C8A帶來的設(shè)備堵塞問題，可用于同類裝置解決或者預(yù)防類似問題。

對二甲苯 溶解氧 結(jié)焦 堵塞

1 加工外購C8A帶來的操作問題

鎮(zhèn)海煉化PX聯(lián)合裝置加工外購C8A的流程見圖1。Ⅳ重整單元的穩(wěn)定塔(T801)塔底脫己烷油和來自罐區(qū)的外購C8A混合后經(jīng)流量孔板進入重整油分餾塔(T404)，其總流量通過T404的進料控制閥FICQ4064調(diào)節(jié)。經(jīng)T404脫除輕組分后的混合C8A再與Ⅲ重整單元的脫庚烷油一起進入白土塔(R401)進行精制，然后由二甲苯塔(T401)脫去重組分后作為吸附分離單元生產(chǎn)PX的原料。

1.1 進料閥附屬管路堵塞

開始加工外購C8A后，操作人員發(fā)現(xiàn)必須不斷逐漸增加FICQ4064的開度才能維持T404進料流量穩(wěn)定，判斷管路存在堵塞問題。隨著時間推延，管路堵塞問題日趨嚴重，需要通過FICQ4064的旁路閥增加流量，至2013年10月，F(xiàn)ICQ4064和其旁路閥全開也無法維持正常操作流量，吸附單元被迫降負荷運行。

為全面了解T404進料流程中存在堵塞的位置，對T404進料管線分段進行現(xiàn)場實際壓力測試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，F(xiàn)ICQ4064后到T404前管段的實際壓力從0.5 MPa降至0.15 MPa，是系統(tǒng)壓降的主要部分，表明該段管線確實發(fā)生了堵塞，因此在T404第三塊人孔(與進料分配器同層)進行帶壓開孔，從流量孔板后到帶壓開孔點架設(shè)跨線，具體方案見圖2中紅線部分，采取這一措施后，進料堵塞情況得到緩解。

1.2 流量孔板附屬管路堵塞

上述措施實施后不到3個月，再次出現(xiàn)進料管路堵塞的問題，嚴重影響生產(chǎn)的正常運行，結(jié)合前期壓力測試結(jié)果，對T404進料管線進行了現(xiàn)場導波檢測，導波檢測可根據(jù)波的傳播距離來判斷管線是否結(jié)焦，無結(jié)焦管線波傳播距離一般為20～30 m，導波檢測由浙江省特種設(shè)備檢測院實施。導波檢測結(jié)果顯示T404進料孔板前后的傳播距離僅不到3 m。由于孔板安裝在垂直管段，且孔板前管線較長，可排除因異物導致孔板堵塞的問題，管路堵塞應(yīng)由結(jié)焦引起，在孔板前后架設(shè)跨線后，該問題得到緩解，具體方案見圖2。2014年11月停工檢修后拆下孔板檢查，孔板前管路確實被結(jié)焦物堵死。

圖1 鎮(zhèn)海煉化PX聯(lián)合裝置加工外購C8A流程示意

圖2 T404進料流程壓力測試及架設(shè)跨線示意 —第一次帶壓開孔; —第二次帶壓開孔; —E406聚合試驗

1.3 進料預(yù)熱器(E406)殼程結(jié)焦

在后續(xù)的生產(chǎn)運行中，操作人員發(fā)現(xiàn)E406的換熱效果顯著降低，判斷結(jié)焦現(xiàn)象已經(jīng)蔓延至該處，2014年6月對E406進行抽芯檢查，發(fā)現(xiàn)該換熱器確實存在十分嚴重的結(jié)焦現(xiàn)象，具體見圖3。

圖3 E406管束結(jié)焦情況

由圖3可知，換熱器結(jié)焦位置在殼程，正是外購C8A流經(jīng)的位置，表明結(jié)焦與外購C8A有直接關(guān)系。由圖3明顯可見，換熱器上部結(jié)焦量較下部大。由于該換熱器的冷料由換熱器下部進入，經(jīng)蒸汽加熱后從換熱器上部離開，因此上部溫度較高，而高溫有利于產(chǎn)生結(jié)焦物。

1.4 其它位置的結(jié)焦情況

后期檢修期間的設(shè)備檢查結(jié)果再次驗證了T404進料系統(tǒng)堵塞是由結(jié)焦引起的，并且結(jié)焦位置非常彌散，具體見圖4。

圖4 T404相關(guān)部位堵塞情況

2 結(jié)焦原因分析

由于結(jié)焦存在持續(xù)發(fā)展的特點，并且不可能通過給換熱器架設(shè)跨線來解決結(jié)焦問題，所以必須找到并消除結(jié)焦及其堵塞管路的原因，才可避免該問題反復(fù)出現(xiàn)。對收集的結(jié)焦物進行分析，結(jié)果分別見表1和表2。

表1 T404結(jié)焦物的元素分析結(jié)果

表2 T404結(jié)焦物的XRF分析結(jié)果

另外，中國石化揚子分公司(簡稱揚子分公司)和金陵分公司(簡稱金陵分公司)在開始加工外購C8A后也都遇到過類似問題[2]，這兩家公司PX聯(lián)合裝置的加工流程基本相同，外購C8A補入點均在異構(gòu)化高壓分離罐罐底泵出口，也存在后續(xù)管線及換熱器堵塞嚴重的問題，揚子分公司將外購C8A改至異構(gòu)化白土塔入口后，堵塞情況得到明顯緩解。

由于重整脫己烷油和外購C8A中均含有一定量的烯烴，在一定條件下容易發(fā)生聚合反應(yīng)而生成黏稠的大分子產(chǎn)物，進而稠環(huán)化而結(jié)焦?？紤]到加工外購C8A之前，管路結(jié)焦的問題并不明顯，表明在密閉系統(tǒng)中，聚合及稠環(huán)化過程非常緩慢，不足以使管路產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象。故重點對C8A的生產(chǎn)、儲運及加注進行全方位考察，發(fā)現(xiàn)鎮(zhèn)海煉化、揚子分公司和金陵分公司的PX聯(lián)合裝置加工的外購C8A均存在運輸和罐區(qū)儲存時未經(jīng)氮封保存的現(xiàn)象，導致其中含有較多的溶解氧。

據(jù)文獻[3]報道，高溫條件下重整脫己烷油或異構(gòu)化物料中的烯烴在溶解氧的誘發(fā)下容易產(chǎn)生自由基，進而與烯烴聚合生成含有羰基的高黏稠物質(zhì)，從而堵塞進料分配器、管路及換熱器，其反應(yīng)速率與溫度、原料溴指數(shù)成正比，其反應(yīng)過程[4]如下：

④鏈增長反應(yīng)繼續(xù)下去并形成稠環(huán)芳烴，直至鏈中止生成焦炭。

該反應(yīng)過程與鎮(zhèn)海煉化、揚子分公司以及金陵分公司PX聯(lián)合裝置遇到的問題吻合較好，表明這就是問題的原因所在。

3 解決加工外購C8A導致結(jié)焦問題的方案探討

雖然架設(shè)跨線可以緩解管路結(jié)焦造成堵塞的問題，但不能作為常規(guī)手段，且實施難度較大，最佳方案應(yīng)從消除結(jié)焦的根源，從而避免管路堵塞著手。根據(jù)前文分析的T404進料管路堵塞原因，徹底避免管路堵塞問題的出現(xiàn)可從消除外購C8A中的溶解氧或者混合C8A中的烯烴兩方面入手。

3.1 消除混合C8A中的烯烴

在PX聯(lián)合裝置的甲苯歧化單元、異構(gòu)化單元以及重整單元均設(shè)有白土精制工序，以脫除物料中含有的烯烴，然而白土精制后只能降低烯烴的含量，并不能完全消除，并且裝置現(xiàn)有白土精制工序處于外購C8A注入點下游，無法解決其在進入白土塔之前的塔器和管線上產(chǎn)生結(jié)焦的問題，故消除混合C8A中烯烴的方案可行性不高。

3.2 消除外購C8A中的溶解氧

消除外購C8A中的溶解氧有3種方法：①在儲存和運輸環(huán)節(jié)采用氮封的方法杜絕物料與空氣接觸，然而由于在運輸過程中難以實施導致可行性不高；②蒸餾法除氧[5]，即通過蒸餾的方法除去物料中所含的微量溶解氧，該方法投資改造費用和能耗較高，可行性也不高；③結(jié)焦吸附法除氧，即預(yù)先將一小股高溴指數(shù)含量的物料與外購C8A混合，提前消耗掉其中的溶解氧，然后利用吸附除去生成的焦和殘余溶解氧，吸附劑定期更換，從而達到避免管路因結(jié)焦而堵塞的問題，此方案改造少，投資小，比較適合鎮(zhèn)海煉化PX裝置現(xiàn)狀，因此決定采用結(jié)焦吸附法解決加工外購C8A導致結(jié)焦的問題。

4 結(jié)焦吸附法的實施效果

結(jié)焦吸附法技術(shù)方案如下：將二甲苯塔進料泵(P401)出口高溴價物料少部分返回E406后路與外購C8A混合，提前反應(yīng)去除溶解氧，混合物料再通過對二乙苯預(yù)處理白土塔(R201B)中的吸附劑脫除含氧高分子黏稠化合物以及殘余溶解氧，最后再與IV重整脫己烷油混合進入T404，保證T404長周期運行。

結(jié)焦吸附法技術(shù)方案于2014年6月實施，吸附劑采用13X分子篩(也可使用普通白土)，裝填量為7 t。該方案實施后，裝置運行平穩(wěn)，F(xiàn)IC4056閥位相對穩(wěn)定，沒有再次發(fā)生管路堵塞的問題。截止到2014年10月26日PX裝置停工檢修改造時，R201B累計在線運行138天，處理外購C8A 31 824 t，平均9.61 th。

在PX聯(lián)合裝置2014年10月檢修期間，對R201B的13X分子篩進行更換，卸劑過程中有大量褐色粉塵飄出，卸出的13X分子篩顏色已從白色變?yōu)楹稚?，表?3X分子篩確實起到了吸附結(jié)焦的作用。

5 結(jié)束語

(1) 外購C8A在儲運過程中會混入少量溶解氧，在加工過程中會誘導烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)而導致結(jié)焦，堵塞管路、孔板、塔盤、空氣冷卻器等設(shè)備，且結(jié)焦速率與溫度、原料溴指數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系。

(2) 采用結(jié)焦吸附法可有效解決因加工外購C8A帶來的設(shè)備堵塞問題，簡單易行，成本較低，為國內(nèi)同類裝置解決或者預(yù)防類似問題提供了寶貴經(jīng)驗。

(3) 建議相關(guān)科研單位開發(fā)適合PX裝置特性要求的除氧劑，對外購C8A中溶解氧進行有效的脫除，或者開發(fā)切實可行的蒸餾除氧法工藝。

(4) 如果要從本質(zhì)上保證生產(chǎn)安全，消除結(jié)焦問題，建議外購C8A在儲運過程中采用氮封，有效降低溶解氧含量，必要時可修改相關(guān)標準。

[1] 時寶琦.連續(xù)重整裝置運行中的問題及應(yīng)對措施[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(4)：15-17

[2] 何小龍.煉油化工“三劑”應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2010：168-169

[3] 王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運行[M].北京：中國石化出版社，2009：407-411

[4] 藍春樹，魯衛(wèi)國.乙烯裝置長周期運行與管理[M].北京：中國石化出版社，2011：168-169

[5] 楊開研.除氧工藝在連續(xù)重整裝置上的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30(4)：340-342

PROBLEMS IN PROCESSING PURCHASED C8A AND COUNTERMEASURES

Zhu Feixiong， Wang Jinlong

(SINOPECZhenhaiOilRefiningChemicalBranchCo.，Ningbo，Zhejiang315207)

The pipe blockage problems during operation of PX combination plant in Zhenhai Petrochemical Co. when processing purchased C8A were analyzed. It is concluded that the coke formation due to olefin polymerization induced by the small amount of oxygen dissolved in C8A during storage and transportation is the main cause. Coking rate is positively correlated with the temperature and bromine index of the purchased C8A. A simple and cheap coking adsorption method was suggested and proved to be effective for solving the blockage problems during processing purchased C8A. It can be used for similar equipment to solve or to prevent similar problems.

para-xylene； dissolved oxygen； coking； blockage

2015-12-28； 修改稿收到日期： 2016-04-15。

祝飛雄，工程師，從事芳烴生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

祝飛雄，E-mail：zhufx.zhlh@sinopec.com。