李長明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

催化裂化輕汽油醚化(LNE)系列工藝技術的工業(yè)應用

李長明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

中國石油蘭州化工研究中心等單位合作開發(fā)了催化裂化輕汽油醚化LNE 系列工藝技術，可滿足生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求。工業(yè)應用結果表明：LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯預期轉化率可達93%以上；在生產非乙醇汽油調合組分時，輕汽油經(jīng)LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個單位；在生產乙醇汽油調合組分時，LNE-3工藝醚化產品油的RON可達100以上，是優(yōu)質的高辛烷值汽油調合組分。

催化裂化 輕汽油 醚化 工業(yè)應用

催化裂化輕汽油醚化技術是將輕汽油中叔戊烯、叔己烯與甲醇進行醚化反應轉化為甲基叔戊基醚(TAME)和甲基叔己基醚(THxME)生產醚化輕汽油的工藝。經(jīng)醚化后輕汽油中烯烴質量分數(shù)可降低20～26百分點，RON提高2～3個單位，蒸氣壓降低15～20 kPa。醚化過程可將占輕汽油8%～11%的低價值甲醇轉化為高價值汽油組分，是一個汽油增量的生產過程。同時，醚化過程可顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，從而降低催化裂化裝置降烯烴的苛刻度，從源頭上增加催化裂化汽油的辛烷值。

CDTECH，AXENS，UOP等公司是國際上催化裂化輕汽油醚化技術的主要專利商[1-2]，其中CDTECH公司開發(fā)的CDEthers技術已有100多套裝置采用。采用CDEthers技術的中國石油南充煉化總廠(80 kta)、格爾木煉油廠(145 kta)、烏魯木齊石化公司(400 kta)、大連石化公司(1 Mta)催化裂化輕汽油醚化裝置相繼投產運行，使企業(yè)獲得了較好的經(jīng)濟效益。中國石油蘭州化工研究中心等單位，自2001年始開展催化裂化輕汽油醚化技術研究，開發(fā)了催化裂化輕汽油醚化(Light Naphtha Etherification，簡稱LNE)系列工藝技術，本文主要介紹該系列技術的工業(yè)應用情況及標定結果。

1 工藝路線

1.1 我國汽油質量升級的現(xiàn)狀

我國汽油池主要由催化裂化汽油、重整生成油、烷基化油和MTBE等組成，各煉油廠催化裂化汽油占汽油池總量的70%～80%。國Ⅳ汽油(滿足國Ⅳ排放標準要求的汽油)生產階段，汽油質量升級的關鍵是對催化裂化汽油進行脫硫和降烯烴，國Ⅴ汽油(滿足國Ⅴ排放標準要求的汽油)生產階段，在對催化裂化汽油進行脫硫和降烯烴的同時，需對MTBE進行脫硫。

我國現(xiàn)階段采用的催化裂化汽油質量升級技術主要為吸附脫硫和加氫脫硫。吸附脫硫技術主要有S Zorb工藝，該工藝RON損失為0.3～1.3個單位[3-8]；加氫脫硫技術國外有Prome-G+，SCANfining，OCTGAIN，ISAL等工藝，國內有DSO，GARDES，RSDS-Ⅱ，RIDOS，OCT-MD，OCT-ME，CDOS-FRCN等工藝，加氫脫硫工藝的RON損失一般為0.5～2.0個單位，損失高的甚至可達3.0個單位[9]。因此，為了彌補汽油質量升級過程中的辛烷值損失，很多煉油廠配套建設催化裂化輕汽油醚化裝置。

我國汽油市場分為乙醇汽油封閉區(qū)和非乙醇汽油封閉區(qū)。黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、廣西全省以及河北、山東、江蘇和湖北的部分地區(qū)為乙醇汽油封閉區(qū)，其它地區(qū)為非乙醇汽油封閉區(qū)。GB 18351—2013《車用乙醇汽油(E10)》中規(guī)定，乙醇汽油中除乙醇外的其它有機含氧化合物質量分數(shù)不大于0.5%。為此，蘭州化工研究中心根據(jù)生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求，開發(fā)了LNE-1，LNE-2，LNE-3三種工藝路線，均已實現(xiàn)工業(yè)應用。

1.2 工藝路線的選擇

LNE-1工藝采用“一段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應、醚化產物分離及甲醇回收部分組成，不設二段醚化反應器，產品為醚化產品油和剩余碳五，叔戊烯轉化率為70%～75%。

LNE-2工藝采用“兩段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應、醚化產物分離、二段膨脹床醚化反應及甲醇回收部分組成，產品為醚化輕汽油，叔戊烯轉化率為90%～93%。

LNE-3工藝采用“膨脹床反應器+催化蒸餾深度醚化”組合工藝，由膨脹床醚化反應、催化蒸餾深度醚化、甲醇回收部分組成。LNE-3工藝可分為兩種路線：一種是催化蒸餾塔后不設第三醚化反應器，產品為醚化產品油和剩余碳五，叔戊烯轉化率為90%～93%；另一種是在催化蒸餾塔后設第三醚化反應器，叔戊烯轉化率為93%～96%。

當在醚化產物分餾塔或催化蒸餾塔后設有第三醚化反應器時，剩余碳五中含有大量的醚化物，不符合乙醇汽油中除乙醇外的其它有機含氧化合物質量分數(shù)不大于0.5%的要求，不能用于調合乙醇汽油。因此LNE-1、LNE-3(不設第三醚化反應器)工藝適合生產乙醇汽油調合組分的煉油廠，LNE-2、LNE-3(設第三醚化反應器)工藝適合生產非乙醇汽油調合組分的煉油廠。

2 LNE技術的工業(yè)應用

2.1 LNE-1工藝

中國石油蘭州石化公司(簡稱蘭州石化)采用LNE-1工藝建成500 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖1所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2012年11月投產，2013年3月進行了72 h標定，叔碳烯烴轉化率如表1所示，裝置物料平衡如表2所示。從表1、表2可見，該裝置的叔戊烯、叔己烯轉化率分別為72.10%和60.97%，甲醇消耗量為4.76 th。另外，本次標定時物料損失較高，主要原因為：①剩余碳五出裝置處的質量流量計測量結果不夠準確，其測量值略低于實際值；②在甲醇收料期間存在計量誤差。醚化產品油中醚化物質量分數(shù)為58.39%，RON為99.5。剩余碳五中的甲醇質量分數(shù)平均值為0.07%。

圖1 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-1工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—醚化產物分餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值第一醚化反應器入口 w(叔戊烯),%14.6514.6915.1814.84 w(叔己烯),%4.673.473.613.92第二醚化反應器出口 w(叔戊烯),%3.964.274.184.14 w(叔己烯),%1.981.141.461.53叔戊烯轉化率,%72.9770.9372.4672.10叔己烯轉化率,%57.6067.1559.5660.97醚化產品油 w(醚化物),%48.1961.6755.1258.39 RON98.9100.099.899.5

表2 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置物料平衡數(shù)據(jù)

2.2 LNE-2工藝的應用

中國石油呼和浩特石化公司(簡稱呼和浩特石化)采用LNE-2工藝建成400 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，其工藝流程示意如圖2所示。產品醚化輕汽油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2013年11月投產，2013年12月與2014年12月分別對裝置進行了72 h標定，標定結果如表3所示。從表3可見：初期標定中LNE-2工藝的叔戊烯轉化率可達93.23%，平均值為91.41%，叔己烯轉化率為55.85%；在裝置運行一年后的第二次標定中，叔戊烯轉化率仍然保持在90%以上，叔己烯轉化率保持在50%以上。表明LNE-2工藝可靠，裝置運行穩(wěn)定。輕汽油經(jīng)醚化后，烯烴質量分數(shù)降低約20百分點，RON提高約2.2個單位。

圖2 呼和浩特石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-2工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—醚化產物分餾塔； 5—第三醚化反應器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項 目2013—122014—12第一次第二次第三次平均值第一次第二次第三次平均值進料負荷,%98.9599.0598.9598.98126.05126.05122.56124.89甲醇消耗量∕(t·h-1)4.154.204.204.184.884.874.884.88催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%16.3019.9316.4717.5714.1914.2614.0714.17 w(叔己烯),%3.462.473.963.306.096.046.356.16叔戊烯轉化率,%90.3890.6293.2391.4190.5990.7890.4190.62叔己烯轉化率,%54.2558.8854.4355.8550.4052.3550.3751.04輕汽油烯烴減少量∕百分點20.5720.6920.8420.7019.3919.0718.9019.15醚化輕汽油 w(烯烴),%21.0520.7820.0720.6324.8123.5324.3024.18 w(醚化物),%23.4023.9521.9823.1122.9122.3321.23.22.16

2.3 LNE-3工藝的應用

中國石油華北石化公司(簡稱華北石化)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖3所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2015年7月投產，2015年8月對裝置進行了72 h初步標定，在第二醚化反應器未投用的情況下，標定結果如表4所示。由表4可見：在第二醚化反應器未投用的情況下，叔戊烯轉化率為90.69%～92.44%，平均值為91.72%；叔己烯轉化率為62.70%～66.71%，平均值為63.93%。醚化產品油收率為31.59%，醚化物質量分數(shù)為66.71%，RON達到101.1。剩余碳五中氧化物質量分數(shù)為0.10%，與催化裂化重汽油混合后可用于調合乙醇汽油。在第二醚化反應器投用后，預計叔戊烯轉化率可達到93%以上。

圖3 華北石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—催化蒸餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值進料負荷,%70.4875.2976.0573.94甲醇消耗量∕(t·h-1)2.052.102.112.09催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%15.2915.3115.3715.32 w(叔己烯),%0.350.600.590.51叔戊烯轉化率,%90.6992.4492.0291.72叔己烯轉化率,%66.7162.7062.3763.93醚化產品油 w(醚化物),%67.2666.0966.7766.71 RON101.1

中國石油吉化錦江油化廠(簡稱吉化錦江)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖4所示。該裝置與華北石化醚化裝置的不同之處在于，催化蒸餾塔后設置第三醚化反應器，反應器前后設有跨線。當生產乙醇汽油調合組分時，通過跨線將第三醚化反應器切出，剩余碳五和催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。當生產非乙醇汽油調合組分時，投用第三醚化反應器，產品為醚化輕汽油。該裝置于2015年10月18日投產，2015年10月對裝置進行了72 h初期標定，目前裝置為乙醇汽油調合組分生產方案，在第二和第三反應器均未投用的情況下，標定結果如表5所示。由表5可見：叔戊烯、叔己烯轉化率平均值分別為91.86%和50.08%；醚化產品油收率為54.31%，醚化物質量分數(shù)為38.44%，RON為96.3。目前催化蒸餾塔塔釜溫度沒有達到設計值，需進一步提高塔釜溫度，降低醚化產品油的收率，以提高其辛烷值。在第二、第三醚化反應器投用后，預計叔戊烯轉化率可達到95%以上。

圖4 吉化錦江催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—催化蒸餾塔； 5—第三醚化反應器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值進料負荷,%78.2984.6884.8282.83甲醇消耗量∕(t·h-1)2.382.562.562.50催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%14.3114.6114.2714.40 w(叔己烯),%5.305.035.205.18叔戊烯轉化率,%92.4491.8091.3591.86叔己烯轉化率,%48.1349.5452.5650.08醚化產品油 收率,%54.31 w(醚化物),%37.6238.0139.7038.44 RON96.3

3 結 論

LNE系列工藝可滿足生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求。工業(yè)應用結果表明，LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯的預期轉化率可達93%以上。當生產非乙醇汽油調合組分時，輕汽油經(jīng)LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個單位；在生產乙醇汽油調合組分時，LNE-3工藝醚化產品油的RON可達100以上，是優(yōu)質的高辛烷值汽油調合組分。

[1] 李琰，李東風.催化裂化輕汽油醚化工藝的技術進展[J].石油化工，2008，37(5)：528-533

[2] 劉成軍，溫世昌，綦振元.催化裂化輕汽油醚化工藝技術綜述[J].石油化工技術與經(jīng)濟，2014，30(5)：56-61

[3] 曾宿主，解增忠，許友好.生產滿足國Ⅴ排放標準汽油的技術路線及其效益分析[J].石油煉制與化工，2015，46(8)：7-11

[4] 劉燕敦，孫同根.S Zorb裝置的生產優(yōu)化[J].石油煉制與化工，2014，45(10)：72-76

[5] 王軍強，闞寶訓，蔣紅斌.S Zorb裝置生產國Ⅴ汽油的實踐[J].煉油技術與工程，2015，45(4)：1-4

[6] 吳德飛，孫麗麗，黃澤川，等.S Zorb技術進展與工程應用[J].煉油技術與工程，2014，44(10)：1-4

[7] 齊萬松，姬曉軍，侯玉寶，等.S Zorb裝置降低汽油辛烷值損失的探索與實踐[J].煉油技術與工程，2014，44(11)：5-10

[8] 段玉亮，劉鋒，尹威威.S Zorb裝置長周期運行分析[J].石油煉制與化工，2015，46(11)：46-51

[9] 蔡進軍，張小奇，向永生，等.生產超低硫的催化裂化汽油加氫改質技術[J].石化技術與應用，2014，32(6)：451-456

INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ETHERIFICATION TECHNOLOGIES FOR FCC LIGHT NAPHTHA

Li Changming， Zhang Songxian， Kong Xiangbing， Ren Haiou

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetroChina，Lanzhou730060)

A series of technologies (LNE-1， LNE-2 and LNE-3) for FCC light naphtha etherification， jointly developed by Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina and other institutes， were applied in refineries that produce ethanol gasoline or non-ethanol gasoline. The results show that the tertiary amylene conversions of the LNE-1 and LNE-2 technology are 72.10% and 91.41%， respectively and the expected tertiary amylene conversion of LNE-3 process is more than 93%. The research octane number (RON) of FCC light gasoline is improved by 2.2 units after etherification by LNE-2 technology and the product can be used as a non-ethanol gasoline blending component； while for ethanol gasoline blending component production， the RON of etherified product by LNE-3 technology reaches above 100.

FCC； light naphtha； etherification； industrial application

2016-01-05； 修改稿收到日期： 2016-04-22。

李長明，碩士，高級工程師，主要從事高辛烷值汽油調合組分生產技術開發(fā)工作。

李長明，E-mail：lichangming@petrochina.com.cn。