方大偉，馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

連續(xù)重整再生燒焦氣中水對(duì)催化劑性能的影響

方大偉，馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過實(shí)驗(yàn)室模擬老化試驗(yàn)以及工業(yè)裝置現(xiàn)場(chǎng)跟蹤對(duì)比，考察了連續(xù)重整再生燒焦循環(huán)氣中的水對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：連續(xù)重整再生燒焦循環(huán)氣中的水會(huì)造成催化劑比表面積下降以及載體孔徑的增大，隨著水含量的提高，催化劑的比表面積下降速率加快；隨著催化劑比表面積下降，催化劑的持氯能力明顯降低，催化劑的活性和選擇性下降。

連續(xù)重整 催化劑 水 比表面積

催化重整是石油煉制與化工的支柱技術(shù)之一，其主要產(chǎn)品中的重整生成油是高辛烷值汽油調(diào)合組分，在歐美等發(fā)達(dá)國家的汽油池中，重整生成油的比例已經(jīng)達(dá)到三分之一；重整芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎(chǔ)原料，全球70%以上芳烴來自重整芳烴；重整副產(chǎn)氫氣是廉價(jià)氫源，煉化企業(yè)50%以上的用氫由重整裝置提供，因此催化重整關(guān)系到國計(jì)民生[1]。催化重整主要分為半再生重整和連續(xù)重整兩種工藝，其中連續(xù)重整工藝由于實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)燒焦再生，保證了催化劑的高活性和選擇性，因此逐漸成為市場(chǎng)的主流工藝。在催化重整反應(yīng)過程中，來自原料中的烴類會(huì)生成焦炭附著在連續(xù)重整催化劑上，影響催化劑的反應(yīng)性能，因此必須通過燒焦再生來恢復(fù)催化劑的反應(yīng)活性[2]，目前已經(jīng)應(yīng)用的連續(xù)重整裝置再生燒焦氣循環(huán)方式主要分為濕熱循環(huán)和干冷循環(huán)[3]，采用不同工藝的連續(xù)重整裝置再生燒焦氣中的水含量差距非常大，水是由焦炭燃燒產(chǎn)生的，采用干冷再生氣循環(huán)工藝燒焦氣經(jīng)過干燥冷卻再升溫后返回再生系統(tǒng)，氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000～3 000 μgg；采用濕熱再生氣循環(huán)工藝燒焦氣直接返回再生系統(tǒng)，氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 000～110 000 μgg。催化劑的物化性能和反應(yīng)性能會(huì)受到燒焦過程中產(chǎn)生水的影響。本研究通過實(shí)驗(yàn)室模擬老化試驗(yàn)以及工業(yè)裝置現(xiàn)場(chǎng)跟蹤對(duì)比，考察連續(xù)重整再生燒焦循環(huán)氣中的水含量對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑

一種工業(yè)應(yīng)用連續(xù)重整催化劑，載體為球形γ-Al2O3，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，新鮮催化劑比表面積為195 m2g，孔體積為0.50 mLg，堆密度為0.56 gmL。

1.2 催化劑表征

采用DIONEX ICS-2000離子色譜表征催化劑氯含量；采用HORIBA EMIA-820V硫碳儀表征催化劑積炭量；采用 Micromeritics ASAP2000靜態(tài)低溫氮吸附儀表征催化劑比表面積。

1.3 催化劑水熱老化實(shí)驗(yàn)

自建實(shí)驗(yàn)室催化劑處理裝置，采用程序升溫電加熱系統(tǒng)，石英管反應(yīng)器，催化劑裝填量為100 mL；水熱老化溫度650 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min；采用ARMER 60061微量泵注水，注入的水在汽化后和空氣混合進(jìn)入石英管反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層，氣中水體積分?jǐn)?shù)為0～40%，氣劑體積比為1 000/1。

1.4 催化劑水氯活化實(shí)驗(yàn)

自建實(shí)驗(yàn)室催化劑處理裝置，采用程序升溫電加熱系統(tǒng)，石英管反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖鞘勾呋瘎〤l質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%～1.2%；實(shí)驗(yàn)條件：常壓，溫度510 ℃，空氣介質(zhì)，氣劑體積比1 000/1，時(shí)間6 h；實(shí)驗(yàn)步驟：空氣通入裝填催化劑的石英管反應(yīng)器，經(jīng)管式爐程序升溫至510 ℃后，接入不同H2O/HCl配比的鼓泡器補(bǔ)充催化劑的Cl組元。

1.5 催化劑反應(yīng)性能中型評(píng)價(jià)

自建中型催化劑評(píng)價(jià)裝置，催化劑裝量為50 mL，反應(yīng)加權(quán)平均入口溫度 490 ℃/510 ℃/530 ℃，階梯升溫，反應(yīng)壓力700 kPa，體積空速2.0 h-1，氫烴體積比1 000/1，原料為煉油廠石腦油，組成(w)為烷烴52.93%，環(huán)烷烴41.00%，芳烴6.07%。

1.6 工業(yè)應(yīng)用催化劑性能跟蹤

對(duì)不同工業(yè)燒焦工藝條件下運(yùn)行連續(xù)重整催化劑的比表面積、持氯能力、反應(yīng)性能進(jìn)行長周期跟蹤及評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑水熱老化及水氯活化實(shí)驗(yàn)

2.1.1 氣中水含量對(duì)重整催化劑比表面積的影響 水熱老化試驗(yàn)得到催化劑比表面積與氣中水含量的關(guān)系見圖1。從圖1可以看出：新鮮催化劑的比表面積為197 m2/g，在相同的老化溫度下，水含量的提高會(huì)加速催化劑比表面積的下降；在氣中水體積分?jǐn)?shù)為10%的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的比表面積逐漸下降，但下降趨勢(shì)平緩，經(jīng)過48 h老化后，催化劑的比表面積仍可保持在190 m2/g；在氣中水體積分?jǐn)?shù)為20%以及40%的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的比表面積迅速下降，兩種條件下比表面積的下降趨勢(shì)基本相同，在同樣的處理時(shí)間條件下，催化劑比表面積之間的差距較小，說明氣中水體積分?jǐn)?shù)超過20%，水含量的進(jìn)一步提高對(duì)催化劑比表面積下降產(chǎn)生的影響趨于緩和。

圖1 催化劑比表面積與氣中水含量的關(guān)系水體積分?jǐn)?shù)： ■—0； ▲—10%； ◆—20%； ●—40%

催化劑比表面積與載體孔分布的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出：比表面積為197 m2/g的新鮮催化劑，載體孔徑分布集中在6.0～8.0 nm；經(jīng)過老化催化劑比表面積降低后，載體孔徑分布向著10.0 nm方向移動(dòng)，說明隨著催化劑比表面積的降低，載體的孔徑分布中大孔比例逐漸增加。水蒸氣對(duì)催化劑載體的加速老化作用可以用Marvin[4]的Al2O3表面脫羥基模型解釋，催化劑載體Al2O3顆粒的生長是通過顆粒間相互接觸部分的羥基基團(tuán)脫水實(shí)現(xiàn)的，脫羥基過程產(chǎn)生Al2O2Al，隨著水分子的不斷脫去，顆粒間形成一個(gè)規(guī)整的頸狀區(qū)域，在高溫下，水蒸氣會(huì)持續(xù)地與表面Al2O3進(jìn)行水化反應(yīng)從而維持表面的羥基濃度，促使氧化鋁顆粒間Al2O2Al橋鍵和頸狀區(qū)域不斷地形成，載體孔道發(fā)生塌陷、燒結(jié)，造成小孔完全封閉或者連通成為大孔，導(dǎo)致比表面積降低。

圖2 催化劑比表面積與載體孔分布的關(guān)系比表面積，m2/g： ■—197； ▲—178； ●—170； ◆—164

2.1.2 催化劑比表面積的降低對(duì)持氯性能的影響 系統(tǒng)高水含量的存在會(huì)加速洗去催化劑的酸性活性中心氯離子，氯流失容易，但是補(bǔ)氯則較困難[5]。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行催化劑的水氯活化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著催化劑比表面積的降低，達(dá)到目標(biāo)要求的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.10%需要更低的H2O/HCl配比，當(dāng)比表面積下降到140 m2/g左右時(shí)，即使用很低的H2O/HCl配比，仍不能很好地提高催化劑的氯含量，說明低比表面積催化劑的持氯能力下降。

表1 催化劑的持氯能力與比表面積的關(guān)系

2.2 連續(xù)重整再生燒焦氣中水含量對(duì)工業(yè)應(yīng)用催化劑性能的影響

2.2.1 對(duì)催化劑比表面積的影響 采用不同燒焦工藝的工業(yè)裝置催化劑比表面積的變化趨勢(shì)見圖3，催化劑載體孔分布見圖4。從圖3可以看出，隨著燒焦氣中水含量的提高，工業(yè)應(yīng)用催化劑比表面積的下降速率加快，在最高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為110 000 μgg的條件下，催化劑的比表面積經(jīng)過120個(gè)再生周期下降到150 m2g以下，而在燒焦氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000 μgg的條件下，經(jīng)過近500個(gè)再生周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑的比表面積仍保持在160 m2g以上，同時(shí)由圖4可以看出，催化劑比表面積降低后，催化劑載體的孔徑分布向著大孔方向移動(dòng)。

圖3 工業(yè)應(yīng)用裝置催化劑比表面積與燒焦氣中H2O含量的關(guān)系燒焦氣中H2O含量(w)，μgg： ◆—110 000；■—35 000； ●—3 000

圖4 工業(yè)應(yīng)用裝置上催化劑載體孔分布表面積，m2g： ◆—197； ■—160； ▲—148； ●—130

2.2.2 工業(yè)現(xiàn)用催化劑持氯能力對(duì)比 為了保持催化劑的金屬功能和酸功能的平衡，必須進(jìn)行再生補(bǔ)氯以保持催化劑的氯含量，催化劑持氯能力的變化見表2，通常開工初期催化劑比表面積為197 m2/g，再生補(bǔ)氯量為0.06%左右，隨著催化劑比表面積的下降，再生補(bǔ)氯量逐漸增加，當(dāng)催化劑的比表面積降低到140 m2/g左右時(shí)，再生補(bǔ)氯量提高到0.22%左右，是開工初期再生補(bǔ)氯量的4倍，因此，如果催化劑的比表面積下降加快，再生補(bǔ)氯量將大大增加，生產(chǎn)成本相應(yīng)提高，同時(shí)沒有被催化劑吸附而流失的氯會(huì)被帶到下游裝置，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。

表2 催化劑的持氯能力變化

2.2.3 催化劑反應(yīng)性能對(duì)比 在中型評(píng)價(jià)裝置上對(duì)某煉油廠連續(xù)重整裝置卸劑(比表面積為144 m2/g)和新鮮工業(yè)催化劑(比表面積為197 m2/g)的反應(yīng)性能的對(duì)比見表3。從表3可以看出，低比表面積卸劑的液體收率比新鮮催化劑的液體收率下降0.78百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率下降0.86百分點(diǎn)，說明隨著催化劑比表面積的降低，催化劑的反應(yīng)活性和選擇性都有所下降。

表3 催化劑反應(yīng)性能的對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 連續(xù)重整再生燒焦循環(huán)氣中的H2O含量對(duì)催化劑的物化性能有顯著影響，會(huì)造成催化劑比表面積的下降以及載體孔徑的增大；隨著H2O含量提高，催化劑的比表面積下降速率加快。

(2) 隨著催化劑比表面積的下降，催化劑的持氯能力明顯降低，達(dá)到同樣催化劑氯含量需要更多的補(bǔ)氯量。

(3) 隨著催化劑比表面積的下降，催化劑的活性和選擇性下降。

(4) 采用再生燒焦氣中水含量較低的工藝，對(duì)于催化劑的物化性能和催化性能的保持更有利。

[1] George J A.Catalytic nathpha reforming science and technology[M].New York：Marcel Dekker lnc，1995：1-10

[2] 方大偉，潘錦程，馬愛增.高積炭連續(xù)重整催化劑的燒焦與結(jié)焦分析[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：32-35

[3] 李成棟.催化重整裝置操作指南[M].北京：中國石化出版社，2001：163-194

[4] Marvin F L.Surface area stability of aluminas[J].J Catal，1990，123：245-259

[5] 徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2006：507-533

INFLUENCE OF H2O IN REGENERATION RECYCLE GAS ON PROPERTIES OF CONTINUOUS REFORMING CATALYST

Fang Dawei， Ma Aizeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Through simulation aging test in laboratory scale and the industrial device tracking， the influence of H2O content in the regeneration recycle gas on the properties of continuous reforming catalyst was investigated. The results show that the H2O in recycle gas can cause the loss of specific surface area of the catalyst and the increase of the pore diameter of the carrier. The increase of H2O content causes the fast reduction of the specific surface area of the catalyst， resulting in the obvious drop of the chloride retention capability， as well as the reduction of the activity and selectivity of the catalyst.

continuous reforming； catalyst； H2O； specific surface area

2015-07-03； 修改稿收到日期： 2015-09-02。

方大偉，碩士，高級(jí)工程師，主要從事催化重整催化劑的研究工作。

方大偉，E-mail：fangdw.ripp@sinopec.com。