王成強(qiáng)，歐陽(yáng)穎，羅一斌

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

磷改性β分子篩對(duì)單環(huán)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能的影響

王成強(qiáng)，歐陽(yáng)穎，羅一斌

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過(guò)浸漬法以不同含量磷對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，采用XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR等手段對(duì)磷改性β分子篩樣品進(jìn)行表征，以乙基環(huán)己烷(ECH)為模型化合物考察其開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能。結(jié)果表明：經(jīng)磷改性后，適量磷的引入穩(wěn)定了β分子篩骨架鋁，明顯提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性及反應(yīng)活性；隨磷負(fù)載量的增加，β分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、酸保留量、比表面積等均呈先增加后減少的趨勢(shì)；反應(yīng)活性、丙烯收率也呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)，分子篩的水熱穩(wěn)定性及活性達(dá)到最優(yōu)。

磷改性 β分子篩 環(huán)烷烴 開(kāi)環(huán)

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，供需矛盾日益突出。盡管蒸汽裂解仍然是現(xiàn)階段生產(chǎn)乙烯、丙烯的主要工藝手段，但蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產(chǎn)出比遠(yuǎn)低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解裝置生產(chǎn)的丙烯量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足需求。相比于蒸汽熱裂解，催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(shù)不僅可使反應(yīng)溫度降低，而且能獲得較高的乙烯、丙烯收率，尤其是丙烯收率[1-3]。目前，石腦油主要用作蒸汽裂解的原料，為提高石腦油應(yīng)用價(jià)值，目前研究人員探索出一條多產(chǎn)丙烯的新思路，將注意力集中到石腦油催化裂解。石腦油組分中約含40%左右的C7～C8單環(huán)環(huán)烷烴，這部分環(huán)烷烴為石腦油催化裂解工藝中的劣質(zhì)原料，難于進(jìn)行開(kāi)環(huán)裂解多產(chǎn)丙烯。因此，為了提高丙烯收率及選擇性，本研究選擇以這部分單環(huán)環(huán)烷烴組分為切入點(diǎn)。

β分子篩不僅具有適合單環(huán)環(huán)烷烴分子擴(kuò)散的三維大孔體系及更大的有效微孔體積，而且具有適合于不同酸催化反應(yīng)可調(diào)變的酸性[4-5]。與Y分子篩相比，β分子篩的硅鋁比高、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性低，酸性適中，更適合用于多產(chǎn)丙烯催化劑。就孔結(jié)構(gòu)而言，β分子篩具有兩種不同直徑的通道，分別為0.7 nm和0.55 nm，而單環(huán)環(huán)己烷分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.6 nm，可以進(jìn)入β分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)裂解。因此β分子篩可作為單環(huán)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)的催化材料。目前普遍認(rèn)為，磷作為調(diào)變分子篩酸性分布的有效元素，能顯著提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，原因是磷與分子篩鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，同時(shí)磷原子上的羥基能提供質(zhì)子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度[6-8]。

本研究以H3PO4為磷源，采用浸漬法，以不同含量的磷對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，考察磷含量對(duì)Hβ分子篩酸性質(zhì)、穩(wěn)定性及對(duì)乙基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 不同含量磷改性β分子篩的制備

將Hβ分子篩(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司提供)浸漬于一定濃度的H3PO4溶液中，攪拌成濃稠漿液，恒溫下放置4 h，然后在100 ℃下干燥12 h，在550 ℃下焙燒4 h，得到β分子篩系列樣品。實(shí)驗(yàn)制備5種不同含量磷改性β分子篩，w(P2O5)/w(Al2O3)依次為0.29，0.58，0.87，1.15，1.44，分別標(biāo)記為PB-1～PB-5。樣品高溫水熱老化處理?xiàng)l件為：820 ℃，100%水蒸氣，17 h。

1.2 分子篩表征

分子篩的X射線(xiàn)衍射(XRD)表征采用Philips XPert型X射線(xiàn)衍射儀。Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，掃描范圍5°～50°，步寬0.02°。

分子篩的低溫氮?dú)忪o態(tài)容量吸附(BET)表征采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮自動(dòng)吸附儀，樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣4 h，在-196 ℃下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡；由氮?dú)膺M(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計(jì)算出吸附劑吸附氮?dú)獾牧?；利用兩參?shù)BET公式計(jì)算比表面積和孔體積，利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

分子篩的程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChen Ⅱ程序升溫吸附儀，載氣為高純He，流速50 mL/min。稱(chēng)取樣品0.1～0.2 g，放入石英管中，通入載氣，以20 ℃/min的速率升溫至600 ℃，恒溫2 h，脫除樣品上吸附的水和空氣；然后以20 ℃/min的速率降溫至100 ℃，恒溫30 min；將載氣切換為NH3-He混合氣，恒溫30 min，使樣品吸附NH3達(dá)到飽和；將NH3-He混合氣切換成高純He，吹掃1 h，以脫附物理吸附的NH3；以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，得到程序升溫脫附曲線(xiàn)。脫附的NH3用熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)，將程序升溫脫附曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化為NH3脫附速率-溫度曲線(xiàn)后，通過(guò)對(duì)峰型的解析，可以得到酸中心密度數(shù)據(jù)。

分子篩的常規(guī)固體核磁共振(MAS NMR)表征采用Bruker AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波譜儀，固體雙共振探頭。29Si檢測(cè)核的共振頻譜為59.588 MHz，魔角轉(zhuǎn)速3 kHz，脈寬1.5 μs，重復(fù)延遲時(shí)間3.0 s，累加掃描次數(shù)3 000次；27Al的共振頻譜為78.155 MHz，魔角轉(zhuǎn)速5 kHz，脈寬1.6 μs，重復(fù)延遲時(shí)間1.0 s，累加掃描次數(shù)8 000次；31P檢測(cè)核的共振頻譜為242.9 MHz。

1.3 分子篩性能評(píng)價(jià)

在自動(dòng)微反活性評(píng)價(jià)裝置上對(duì)分子篩的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。先將分子篩樣品在820 ℃條件下水熱老化處理17 h，再稱(chēng)取適量粒徑20～40目的分子篩樣品裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)前用流速為30 mL/min的高純氮吹掃20 min以上，同時(shí)從室溫升至反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)原料油為乙基環(huán)己烷(ECH)試劑，以微量注射泵自動(dòng)進(jìn)油，進(jìn)油時(shí)間70 s，進(jìn)油量1.56 g，反應(yīng)溫度650 ℃。反應(yīng)中產(chǎn)生的裂化氣組成采用HP5880A色譜儀進(jìn)行分析；液相產(chǎn)物的烴類(lèi)組成采用HP6890型色譜儀進(jìn)行分析。

用ECH轉(zhuǎn)化率(XECH)和開(kāi)環(huán)率(SECH)對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，計(jì)算式如下：

式中：M1為反應(yīng)物ECH的摩爾分?jǐn)?shù)；M2為產(chǎn)物中未反應(yīng)ECH的摩爾分?jǐn)?shù)；N和A分別為液體產(chǎn)物中環(huán)烷烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 β分子篩的物性表征

2.1.1 XRD表征 不同含量磷改性β系列分子篩及經(jīng)水熱老化處理樣品的XRD結(jié)晶度見(jiàn)表1。從表1可以看出，水熱老化處理前，磷改性β系列分子篩的結(jié)晶度均低于未改性的Hβ分子篩，隨著磷負(fù)載量的增加，結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，可能原因是磷酸酸性較強(qiáng)，對(duì)β分子篩結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用。表1中水熱老化處理后結(jié)果表明：未改性的Hβ分子篩經(jīng)水熱老化處理后結(jié)晶度僅為42.6%，結(jié)晶保留度僅為51.8%；而不同含量磷改性明顯提高了β系列分子篩的結(jié)晶保留度，隨著磷含量的增加，結(jié)晶保留度呈先增加后減少趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，?dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15時(shí)，磷和骨架鋁相配位量較少，未能較好阻止水熱老化處理對(duì)β分子篩的脫鋁作用，水熱老化處理過(guò)程中β分子篩骨架結(jié)構(gòu)仍有較大部分被破壞，仍有較多無(wú)定型物質(zhì)產(chǎn)生，因此結(jié)晶保留度較低，但比未改性的Hβ分子篩高；當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時(shí)，在一定范圍內(nèi)，磷的引入能較好地延緩脫鋁過(guò)程的發(fā)生，結(jié)晶保留度提高，但是磷含量超過(guò)一定量時(shí)，過(guò)量的磷對(duì)β分子篩骨架鍵有一定的破壞性，從而降低老化處理后β分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，因此結(jié)晶保留度先增加后減少。

表1 磷改性β分子篩水熱老化處理前后的結(jié)晶度

綜上所述，適宜含量的磷改性可顯著提高β分子篩的水熱穩(wěn)定性，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)(PB-4樣品)，老化處理后結(jié)晶度、結(jié)晶保留度均最大，水熱穩(wěn)定性最好。

2.1.2 BET表征 不同含量磷改性β系列分子篩水熱老化處理前后的比表面積和孔體積見(jiàn)表2。從表2可以看出：隨樣品磷含量的增加，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)低于0.87時(shí)，水熱老化處理前后的比表面積和孔體積差異相對(duì)較??；當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時(shí)，水熱老化處理前，比表面積和孔體積有較明顯的減小，但水熱老化處理后比表面積、孔體積有較明顯先增加后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明適量的磷改性能延緩水熱老化脫鋁過(guò)程的發(fā)生，比表面積和孔體積保留量得以提高，而磷含量過(guò)高反而會(huì)誘導(dǎo)骨架鋁脫除，破壞分子篩結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積保留量又隨之下降。當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)(PB-4樣品)，磷改性能顯著提高β分子篩的水熱穩(wěn)定性，能較好抑制水熱處理過(guò)程中骨架崩塌，水熱老化處理后的比表面積和孔體積保留量最大，水熱穩(wěn)定性最好，此結(jié)果和XRD表征結(jié)晶度結(jié)果一致。

表2 磷改性β分子篩水熱老化處理前后的BET表征結(jié)果

2.1.3 MAS NMR表征27Al MAS NMR是表征分子篩結(jié)構(gòu)的有效手段，配位環(huán)境不同的鋁原子在譜圖上具有不同的化學(xué)位移。不同含量磷改性β分子篩水熱老化處理前后的27Al MAS NMR圖譜見(jiàn)圖1，其中各峰的歸屬見(jiàn)表3[9]。

從圖1可以看出，水熱老化處理前，Hβ分子篩在化學(xué)位移54附近有一強(qiáng)共振峰，同時(shí)化學(xué)位移0附近有一個(gè)小峰。但經(jīng)水熱老化處理后在化學(xué)位移54附近的共振峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明未改性的Hβ分子篩經(jīng)水熱老化處理后骨架脫鋁嚴(yán)重，骨架結(jié)構(gòu)崩塌嚴(yán)重。而在化學(xué)位移30附近出現(xiàn)五配位無(wú)定形鋁峰。

圖1 β系列分子篩水熱老化處理前后的27Al MAS NMR圖譜

從圖1還可以看出：與未加磷改性Hβ分子篩相比，磷改性β分子篩在水熱老化處理前，隨著磷含量的增加，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時(shí)樣品在化學(xué)位移54附近的共振峰強(qiáng)度明顯減弱，而在化學(xué)位移40附近的主共振峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，表明經(jīng)過(guò)一定量磷改性后，骨架四配位鋁與磷相配位作用加強(qiáng)；經(jīng)水熱老化處理后，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時(shí)樣品的共振峰集中在化學(xué)位移40 附近，共振峰強(qiáng)度及面積不斷增加，而化學(xué)位移54附近的共振峰逐漸消失，表明在水熱老化處理后，非骨架鋁上的一部分配位磷氧化物發(fā)生脫離，加劇了磷與骨架鋁間的相互作用，在高溫水熱環(huán)境下，可避免水解脫鋁失活，骨架鋁得以較好保留，起到了穩(wěn)定骨架鋁的作用，從而提高了β分子篩的水熱穩(wěn)定性。

表3 β分子篩NMR譜圖中不同Al物種的歸屬

對(duì)于磷改性β分子篩的31P MAS NMR譜中各峰的歸屬主要是參考SAPO和AlPO4分子篩的譜圖確定。不同含量磷改性β分子篩老化處理前后的31P MAS NMR圖譜見(jiàn)圖2，其中各峰的歸屬見(jiàn)表4[9]。

圖2 β系列分子篩水熱老化處理前后的31P MAS NMR圖譜

表4 β分子篩NMR譜圖中不同P物種的歸屬

從圖2可以看出，水熱老化處理前，隨著磷含量的增加，化學(xué)位移在-18附近的共振峰強(qiáng)度逐漸減弱，此時(shí)磷物種主要為焦磷酸和三聚磷酸，這些磷物種與分子篩骨架之間不存在相互作用關(guān)系，主要與非骨架鋁相互作用；而化學(xué)位移-32附近的共振峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，此共振峰歸屬為與四配位鋁相作用的磷。表明當(dāng)磷含量較低時(shí)，磷主要與分子篩中非骨架鋁相配位；隨著磷含量進(jìn)一步增加，磷逐漸轉(zhuǎn)向與分子篩中骨架鋁相配位?？梢?jiàn)一定量磷改性后，磷能較好地與分子篩中骨架鋁相配位。

從圖2還可以看出，水熱老化處理后，隨著磷負(fù)載量的增加，化學(xué)位移-18附近的共振峰強(qiáng)度逐漸消失，化學(xué)位移-32附近共振峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明經(jīng)水熱老化處理后，除了部分磷氧化物出現(xiàn)流失外，多數(shù)則向分子篩孔道深處遷移，聚合程度增加，并與更多骨架鋁發(fā)生作用，與圖1結(jié)果一致，再次說(shuō)明磷與分子篩中骨架鋁作用，起到了穩(wěn)定骨架鋁的作用，提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。

不同含量磷改性β分子篩水熱老化處理前后的29Si MAS NMR圖譜見(jiàn)圖3，其中各峰的歸屬見(jiàn)表5[9]。

圖3 β系列分子篩水熱老化處理前后的29Si MAS NMR圖譜

表5 β分子篩NMR譜圖中不同Si物種的歸屬

從圖3可以看出：經(jīng)水熱老化處理后，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15時(shí)，樣品PB-1～PB-3在化學(xué)位移-112附近的合峰均出現(xiàn)分叉，在化學(xué)位移-114附近形成一個(gè)新峰，表明此時(shí)部分Si(0Al)峰欲從合峰中脫出，Si(0Al)比例增加，Si(1Al)比例降低；而當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時(shí)，Si(1Al)比例有所增加，則可說(shuō)明適宜含量的磷改性β分子篩，水熱老化處理后Si(1Al)比例有所增加，骨架脫鋁現(xiàn)象明顯較少，磷與分子篩中骨架鋁作用，起到了穩(wěn)定骨架鋁的作用。

綜上所述，與未加磷改性相比，β分子篩上負(fù)載適宜的磷，磷能較好地與分子篩中骨架鋁相配位作用，明顯起到了穩(wěn)定骨架鋁的作用，從而提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。

2.1.4 酸性表征 分子篩的酸性與其催化性能密切相關(guān)，采用NH3-TPD方法測(cè)定不同含量磷改性β分子篩經(jīng)水熱老化處理后的酸保留量，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：與母體Hβ分子篩相比，經(jīng)磷改性后的β分子篩酸保留量均有不同幅度增加；隨磷含量的增加，經(jīng)水熱老化處理后的β分子篩樣品酸保留量呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)高于1.15后，酸保留量有所降低。這是由于在高濃度時(shí)溶液中的磷以聚合態(tài)的形式存在，多聚態(tài)與單聚態(tài)磷與分子篩的作用方式不同，在水熱老化處理過(guò)程中，多聚態(tài)磷化合物會(huì)使分子篩結(jié)晶度降低，從而導(dǎo)致過(guò)量磷改性總酸量有所降低[10]。當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)，PB-4樣品具有最好的水熱穩(wěn)定性，因此具有最大的酸保留量。

表6 β系列分子篩水熱老化處理后的NH3-TPD分析結(jié)果

2.2 分子篩性能評(píng)價(jià)

由以上表征結(jié)果可見(jiàn)，磷改性對(duì)β分子篩的物化性質(zhì)有較大影響。為研究磷改性β分子篩對(duì)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)催化性能的影響，將制備的改性β分子篩經(jīng)水熱老化處理后進(jìn)行微反評(píng)價(jià)，ECH開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率及開(kāi)環(huán)率隨磷含量的變化見(jiàn)圖4。

圖4 β系列分子篩對(duì)ECH開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)的影響

從圖4可以看出：隨磷含量的增加，當(dāng)w(P2O5/Al2O3)低于1.15時(shí)，ECH開(kāi)環(huán)裂解活性呈增加趨勢(shì)；相比于未改性的Hβ分子篩，磷改性后，丙烯收率、ECH轉(zhuǎn)化率和開(kāi)環(huán)率均顯著提高；適宜含量的磷改性PB-4樣品ECH開(kāi)環(huán)裂解活性達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化率為70.97%，開(kāi)環(huán)率為53.8%，丙烯收率為16.73%，分別較使用未改性的Hβ分子篩時(shí)提高18.96，14.20，5.47百分點(diǎn)。這與分子篩水熱老化處理后的酸中心保留量有密切關(guān)系，由物性表征結(jié)果(XRD，BET，MAS NMR)可以看出，相比于未改性的Hβ分子篩，適宜含量的磷改性β分子篩后，β分子篩的水熱穩(wěn)定性得以明顯提高，從而提高了分子篩的酸保留度，有利于單環(huán)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此ECH開(kāi)環(huán)裂解活性提高。當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)反應(yīng)活性最佳。

3 結(jié) 論

(1) 磷改性提高了β分子篩的結(jié)晶保留度，同時(shí)也提高了β分子篩的酸中心保留量，從而使β分子篩具有水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)達(dá)到最佳水熱穩(wěn)定性。

(2) 對(duì)不同含量磷改性β分子篩進(jìn)行ECH開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明當(dāng)w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(shí)，ECH開(kāi)環(huán)活性、丙烯收率最高，反應(yīng)性能最優(yōu)。

(3) 根據(jù)磷改性β分子篩的酸性以及29Si，27Al，31P MAS NMR譜圖分析結(jié)果，可以看出適宜含量的磷改性β分子篩的作用主要體現(xiàn)在兩方面：①能夠與骨架鋁成鍵，避免高溫水蒸氣水解作用造成骨架脫鋁和骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞；②分布在特定位置骨架鋁的周?chē)?，具有特殊保護(hù)效果，具有突出的水熱穩(wěn)定性，使β分子篩保留更多的酸中心數(shù)量，從而提高其反應(yīng)活性。

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RING OPENING PERFORMANCE OF MONOCYCLIC NAPHTHENE OVER PHOSPHORUS MODIFIED BETA ZEOLITE

Wang Chengqiang，Ouyang Ying，Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hβ zeolites were modified by immersion method with different phosphorus content solutions. The physicochemical properties of the samples were characterized by XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR techniques. The ethyl cyclohexane was used as a model compound to investigate the ring opening performance of the catalysts. The results show that modification with suitable amount of phosphorus can stabilize the framework aluminum of β zeolite，and improve the hydrothermal stability and activity. With the increase of thew(P2O5)/w(Al2O3)，the relative crystallinity，specific surface area and retained acid amount were first increased and then decreased，and the reactivity and propylene yield as well. When thew(P2O5)/w(Al2O3) is 1.15，the hydrothermal stability and activity of molecular sieves achieve the optimal.

phosphorus modification；β zeolite；naphthene；ring opening

2015-12-18；修改稿收到日期：2016-03-25。

王成強(qiáng)，碩士，從事分子篩、催化材料的研發(fā)工作。

王成強(qiáng)，E-mail：wangchq.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)合同項(xiàng)目(S111026)。