聶發(fā)輝,周永希,,張后虎,趙克強(qiáng),蔡邦成,趙澤華
1. 華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013
2. 環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042
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垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放及氧化技術(shù)研究進(jìn)展
聶發(fā)輝1,周永希1,2,張后虎2*,趙克強(qiáng)2,蔡邦成2,趙澤華2
1. 華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌330013
2. 環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京210042
摘要垃圾填埋場(chǎng)作為人類活動(dòng)最大的甲烷(CH4)釋放源,其大量釋放導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)日益加劇。因此甲烷排放和控制技術(shù)的基礎(chǔ)研究對(duì)緩解溫室效應(yīng)意義重大。從甲烷氧化研究進(jìn)展、垃圾處理現(xiàn)狀和垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放影響因素等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。研究表明:甲烷好氧氧化已經(jīng)形成了完整的研究體系,而硫酸鹽還原型(SAMO)及反硝化型甲烷厭氧氧化(DAMO)原理亟待研究。垃圾填埋場(chǎng)甲烷的產(chǎn)生受垃圾組分、含水率、溫度以及pH等因素影響??刂朴绊懸蛩?,綜合利用經(jīng)濟(jì)可行的減排策略是今后研究的主要方向。
關(guān)鍵詞全球變暖;垃圾填埋場(chǎng);甲烷厭氧氧化;甲烷減排
Research Progress on CH4Emissions and Oxidation Process in the Landfill
NIE Fahui1, ZHOU Yongxi1, 2, ZHANG Houhu2, ZHAO Keqiang2, CAI Bangcheng2, ZHAO Zehua2
1.School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China2.Nanjing Institute of Environmental Science, China Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China
AbstractGlobal warming has become increasingly worse mainly due to the release of greenhouse gases. Since landfills are the largest sources of anthropogenic CH4emissions, the basic research on the mitigation of landfill CH4emissions is of great significance. The research progress of methane oxidation, the status of waste treatment and the influential factors of landfill methane release were summarized. It is shown that aerobic oxidation of landfill CH4has been extensively explored and the principles of sulphate-dependent anaerobic methane oxidation (SAMO) and nitrite-dependent anaerobic methane oxidation (DAMO) should be further studied. Landfill CH4generation and emission was influenced by garbage composition, moisture content, temperature and pH, etc. The main research direction on landfill CH4in the future will be to control the influential factors and to utilize the economical feasible strategies of carbon emission reduction.
Key wordsglobal warming; landfill; anaerobic methane oxidation; methane emission reduction
甲烷(CH4)是大氣中濃度僅次于二氧化碳(CO2)的主要溫室氣體,其單分子百年增溫潛勢(shì)為CO2的25倍。地球大氣中甲烷的濃度越來(lái)越高,2011年已達(dá)1 803×10-9[1]。全球甲烷年排放量約535 Tg(1 Tg=1012g),其中人為排放量占70%[2]。垃圾填埋場(chǎng)是人類活動(dòng)最大的甲烷釋放源,釋放量為0~2 000 g(m2·d)[3],占全球甲烷年排放總量的10%以上[4],而美國(guó)、荷蘭等國(guó)家垃圾填埋場(chǎng)釋放的甲烷排放占比高達(dá)20%以上[5]。作為《京都議定書(shū)》簽約國(guó),把握氣候變化規(guī)律,緩解全球變暖,控制包括生活垃圾填埋場(chǎng)釋放的甲烷在內(nèi)的主要LFG(landfill gas)排放與我國(guó)“堅(jiān)定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色崛起的可持續(xù)發(fā)展之路”政策相吻合。因此,開(kāi)展垃圾填埋場(chǎng)甲烷排放和控制技術(shù)的基礎(chǔ)研究,對(duì)于減緩溫室效應(yīng)有著極其重要的意義。
強(qiáng)化利用垃圾填埋場(chǎng)終場(chǎng)覆蓋層的甲烷氧化能力,是控制垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放的一種經(jīng)濟(jì)高效的輔助手段[6]。較多研究認(rèn)為,有機(jī)質(zhì)濃度高、滲透性強(qiáng)、微生物豐富的覆蓋層介質(zhì)甲烷氧化能力更強(qiáng)。Barlaz等[7]的研究表明,在同等條件下,庭院垃圾堆肥物能夠氧化甲烷氣體約55%,顯著高于覆土層的21%。張相鋒等[8]通過(guò)室內(nèi)模擬研究不同粒徑的堆肥物與陶粒組合形成的5種生物覆蓋層基質(zhì),結(jié)果表明粒徑對(duì)基質(zhì)氧氣傳輸能力的影響不明顯,不同基質(zhì)的甲烷氧化能力存在顯著差異,其中堆肥物+陶粒(體積比為1∶1)的復(fù)合基質(zhì)的甲烷氧化效率達(dá)95%以上;He等[9]研究表明土壤摻混腐熟垃圾后氧化能力高達(dá)13.5 μmol(g·h)(干基,以CH4計(jì)),比黏土高出1個(gè)數(shù)量級(jí)左右。
上述研究主要集中于甲烷好氧氧化過(guò)程,忽略了覆土底層缺氧區(qū)可能存在的厭氧氧化途徑。甲烷厭氧氧化(AOM)是溫室氣體甲烷自然減排的重要生物途徑。覆土底層與甲烷體積比為30%~50%的填埋氣相接觸后保持甲烷補(bǔ)給充足[10-11],理論上可能是甲烷厭氧氧化最活躍的區(qū)域[12]。甲烷厭氧氧化的存在,尤其是耦合反硝化過(guò)程后,在消耗甲烷的同時(shí)降低了覆蓋層中硝態(tài)氮的底物濃度,因此理論上厭氧氧化的過(guò)程在垃圾填埋場(chǎng)中是可以實(shí)現(xiàn)的。筆者從甲烷氧化研究進(jìn)展、垃圾處理現(xiàn)狀和垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放影響因素等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,旨在為垃圾填埋場(chǎng)甲烷減排等技術(shù)的研究提供理論依據(jù)。
1甲烷氧化研究進(jìn)展
1.1甲烷氧化微生物
甲烷厭氧氧化古菌(ANME)和硫酸鹽還原菌(SRB)通過(guò)聚集體的形式存在,以減少能量損失[17]。AOM由廣古菌門的3種聚集體構(gòu)成,即ANME-1、ANME-2和ANME-3。依據(jù)16S rRNA基因發(fā)育系統(tǒng),ANME群是非單源的,且其進(jìn)化距離較遠(yuǎn),序列相似性僅為75%~92%。即使是ANME-2的子群ANME-2a、ANME-2b和ANME-2c,其組間相似性也相對(duì)較低[18]。雖然ANME-1、ANME-2和ANME-3屬不同序列或族,但均能催化甲烷的厭氧氧化,并在自然界廣泛分布,具有顯著相似的生理學(xué)特性。
1.2甲烷好氧氧化
甲烷好氧氧化機(jī)理已經(jīng)形成了完整的研究體系。1970年,Whitenbury等[19]分離鑒定了甲烷好氧氧化菌,創(chuàng)造了甲烷菌分類的基本體系。甲烷好氧氧化菌先將甲烷氧化成甲醇、甲酸等有機(jī)中間產(chǎn)物,再反應(yīng)生成CO2。其中最重要的是甲烷氧化成甲醇的階段,該階段關(guān)鍵的甲烷單加氧酶僅在部分甲烷好氧氧化菌中發(fā)現(xiàn),其催化效率較其他單加氧酶高數(shù)十倍。
甲烷好氧氧化菌分布廣泛,存在于所有有氧環(huán)境下的產(chǎn)甲烷過(guò)程。自然環(huán)境會(huì)影響甲烷好氧氧化菌的活性,pH為5~8、溫度在20~35 ℃的環(huán)境下其活性最大[20],pH和溫度變化對(duì)甲烷排放的影響極大。翟勝等[21]研究發(fā)現(xiàn),還原電位為-250和-200 mV時(shí),pH增加0.2,甲烷排放通量增加約20%。Thomas等[22-23]研究顯示,溫度從20 ℃升高到25 ℃時(shí),水稻土甲烷排放量增加1倍。
1.3甲烷厭氧氧化
甲烷厭氧氧化在20世紀(jì)中葉被發(fā)現(xiàn),在垃圾填埋場(chǎng)、受污染的地下水、湖底和水稻田等各類環(huán)境中都存在該過(guò)程,因甲烷厭氧氧化菌生長(zhǎng)條件苛刻,至今未能合理解釋甲烷厭氧氧化的反應(yīng)機(jī)理。
注:ΔGr0單位為kJmol,以CH4(g)計(jì)。圖1 不同電子受體進(jìn)行甲烷氧化時(shí)所能提供的吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs energies of reactions between methane and relevant electron acceptors
1.3.1SAMO
SAMO目前有甲基生成途徑、逆甲烷生成途徑和乙酰生成途徑3種假說(shuō)。
(1)
(2)
逆甲烷生成途徑假說(shuō)模型提出時(shí)間較早,研究更加深入。微生物酶對(duì)甲烷的代謝方式和SAMO反應(yīng)程度影響較大。SAMO是產(chǎn)甲烷的逆向反應(yīng),將產(chǎn)甲烷過(guò)程的終產(chǎn)物作為起始反應(yīng)物,最終將甲烷氧化為CO2。Huser等[29]通過(guò)同位素追蹤試驗(yàn)證實(shí)SAMO與甲烷氧化存在一定聯(lián)系。Hallam等[30]通過(guò)研究環(huán)境基因組數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了逆甲烷生成途徑假說(shuō)的存在。逆甲烷生成反應(yīng)發(fā)生時(shí)伴隨著硫酸鹽的還原,與海洋硫酸鹽減少的現(xiàn)象相吻合[31]。
Valentine等[32]對(duì)逆甲烷生成反應(yīng)提出質(zhì)疑,并提出包含2種乙酸化途徑的乙酸化理論模型。該理論模型的發(fā)生能量更低,反應(yīng)特征與富集培養(yǎng)、細(xì)菌脂質(zhì)同位素等其他研究結(jié)論一致。反應(yīng)過(guò)程中,甲烷被氧化成氫氣和乙酸〔式(3)〕,氫氣與硫酸根反應(yīng),被硫酸鹽還原菌還原成硫氫根離子〔式(4)和式(5)〕。
2CH4+2H2O→CH3COOH+4H2
(3)
4H2+SO42-+H+→HS-+4H2O
(4)
(5)
將式(3)~式(5)合并,可得到硫酸鹽還原型甲烷厭氧氧化的最終反應(yīng)式:
(6)
3種假說(shuō)是不同研究者根據(jù)各自研究結(jié)果所建立的理論,由于試驗(yàn)條件不同,關(guān)聯(lián)因素的改變將會(huì)影響到研究結(jié)果,因此從反應(yīng)的普遍性角度來(lái)說(shuō),3種假說(shuō)都存在著缺陷。但假說(shuō)理論模型揭示了SAMO的反應(yīng)機(jī)理和規(guī)律,為SAMO研究提供了重要的理論依據(jù)。
1.3.2DAMO
1.4甲烷生物氧化技術(shù)的應(yīng)用
甲烷生物氧化技術(shù)主要通過(guò)強(qiáng)化甲烷氧化菌生物活性提高垃圾填埋覆土的甲烷氧化能力。 Mφnster等[37]利用示蹤劑分散法分別測(cè)定了丹麥Felteng?rd和Uggelφse垃圾填埋場(chǎng)的垃圾成分及甲烷釋放量,結(jié)果表明,無(wú)覆土的Uggelφse垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放量為(5.3±1.1)kgh,而有覆土的Felteng?rd填埋場(chǎng)甲烷釋放量為(3.8±0.7)kgh,甲烷釋放量減少明顯。Goldsmith等[38]通過(guò)OTM-10模型對(duì)美國(guó)20個(gè)垃圾填埋場(chǎng)的甲烷釋放量跟蹤測(cè)定,結(jié)果顯示,有覆土的垃圾填埋場(chǎng)比無(wú)覆土垃圾填埋場(chǎng)的甲烷釋放量減少明顯。國(guó)內(nèi)外已有文獻(xiàn)大多研究覆土表層的甲烷好氧氧化過(guò)程,而對(duì)覆土內(nèi)部缺厭氧層的甲烷厭氧氧化途徑研究較少,這將成為今后研究的重點(diǎn)方向。
2甲烷釋放及其影響因素
2.1甲烷釋放
大氣中甲烷濃度的年增長(zhǎng)率為0.2%~1%[39],而垃圾填埋場(chǎng)是其重要的人為釋放源,溫室氣體甲烷人為排放越來(lái)越受到重視。由于能源結(jié)構(gòu)、氣候條件、是否收集分類以及生活水平和習(xí)慣等方面的差別,國(guó)內(nèi)外城市生活垃圾的組成具有很大的差異。印度2007年垃圾填埋場(chǎng)甲烷釋放量約為604.5×109g[40];加拿大和美國(guó)垃圾填埋場(chǎng)甲烷年釋放量分別占甲烷年總排放量的25%和34%[41];美國(guó)2005年垃圾填埋場(chǎng)的甲烷釋放量約為6.2×1012g[42]。我國(guó)城市生活垃圾的主要特點(diǎn)為有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、含水率高等[43],垃圾填埋場(chǎng)釋放甲烷的增長(zhǎng)速率要快于其他甲烷排放源。
垃圾填埋產(chǎn)氣機(jī)理目前已經(jīng)比較成熟,垃圾中含有大量有機(jī)物,這些有機(jī)物在垃圾填埋場(chǎng)中通過(guò)厭氧微生物的降解作用,分解成垃圾填埋氣,垃圾填埋氣中的主要成分之一是甲烷,約占穩(wěn)定態(tài)垃圾填埋氣的一半。在垃圾填埋初期,有機(jī)物分解產(chǎn)生的氣體主要為CO2,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氣體產(chǎn)生量不斷增加,其中甲烷成分也逐漸上升,通常在垃圾填埋場(chǎng)運(yùn)行1~3 a后達(dá)到產(chǎn)氣高峰[44]。根據(jù)垃圾填埋場(chǎng)內(nèi)部生化反應(yīng)的不同,一般可把垃圾發(fā)酵過(guò)程分為有氧分解、厭氧分解(無(wú)甲烷生成)、厭氧分解(有少量甲烷生成,但不穩(wěn)定)、厭氧分解(大量甲烷生成、穩(wěn)定)4個(gè)階段。在第3階段后期與第4階段,甲烷產(chǎn)量達(dá)到高峰,對(duì)于某些垃圾填埋場(chǎng),如果條件合適,該階段的甲烷體積可占60%以上。
2.2甲烷釋放的影響因素
隨著垃圾不斷進(jìn)場(chǎng),填埋場(chǎng)存量垃圾年齡和環(huán)境狀態(tài)持續(xù)變化,甲烷釋放量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)十分困難。影響甲烷釋放的條件繁多,主要因素有垃圾組分、溫度、含水率及pH等。
2.2.1垃圾組分
微生物分解垃圾中的有機(jī)物,同時(shí)釋放垃圾填埋氣。生活垃圾一般由有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分組成,各組分比重因地區(qū)而異。中國(guó)城市生活垃圾以餐廚垃圾為主,有機(jī)組分為36%~45%;而發(fā)達(dá)國(guó)家城市生活垃圾中有機(jī)組分高達(dá)70%[45]。垃圾中一些易腐及易降解的物質(zhì)為微生物的生長(zhǎng)代謝提供纖維素、多糖和蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng),這些物質(zhì)的構(gòu)成比對(duì)垃圾填埋氣潛在的最大產(chǎn)量起決定性作用。Barlaz等[46]研究發(fā)現(xiàn),厭氧填埋層中纖維素為主要的可降解物質(zhì),最高約占垃圾干重的50%,產(chǎn)生的甲烷約占91%。而垃圾中一些重金屬及有毒有機(jī)物等可能抑制微生物代謝甚至將微生物致死,導(dǎo)致垃圾降解速率降低,甲烷釋放量減少。
2.2.2含水率
垃圾填埋場(chǎng)水分狀況取決于垃圾自身含水率、降水、防滲、填埋層覆蓋以及填埋工藝等因素。土壤含水率是影響甲烷釋放的一個(gè)限制性因素,不僅影響甲烷和氧氣的傳質(zhì)速率,還影響甲烷氧化菌的活性[47]。垃圾填埋場(chǎng)需將填埋土水解生成溶于水的顆粒,從而易于微生物的吸收而產(chǎn)生甲烷,因而最佳含水率對(duì)控制甲烷氧化顯得尤為重要[23]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為尋找出甲烷氧化最佳含水率進(jìn)行了諸多嘗試,但因試驗(yàn)條件不同,所得出的結(jié)果也不盡相同。李軍[48]研究認(rèn)為,適于垃圾產(chǎn)甲烷的含水率為50%~60%;岳波等[49]指出,甲烷氧化的最佳含水率為25%;而何品晶等[50]研究認(rèn)為,甲烷氧化的最佳含水率為15%;Bender等[51]認(rèn)為最佳含水率的不同主要源于土壤中微生物與氣體擴(kuò)散對(duì)土壤水分要求的差異。
2.2.3垃圾溫度
溫度是影響甲烷產(chǎn)氣速率的重要因素之一。產(chǎn)甲烷菌的活躍程度直接影響甲烷的產(chǎn)生[52],大多數(shù)產(chǎn)甲烷菌是嗜中溫菌,15~45 ℃時(shí)可以生長(zhǎng)。盡管產(chǎn)甲烷菌適應(yīng)溫度范圍較寬,但溫度變化抗性較弱,溫度改變極大地影響其產(chǎn)氣能力。嗜中溫菌產(chǎn)氣最適溫度為32~35 ℃,溫度降低10 ℃,產(chǎn)甲烷能力迅速下降。邵立明等[53]在研究季節(jié)性甲烷釋放影響因素中得出,未設(shè)置LFG主動(dòng)收集設(shè)施的垃圾填埋場(chǎng)內(nèi),溫度與甲烷釋放通量顯著正相關(guān)。B?rjesson等[52]按照甲烷氧化菌的種群結(jié)構(gòu)差異將其分為Ⅰ型和Ⅱ型甲烷氧化菌,并提出甲烷氧化菌種群結(jié)構(gòu)的不同會(huì)使溫度對(duì)甲烷氧化速率的影響產(chǎn)生差異:Ⅰ型甲烷氧化菌適合在低溫生長(zhǎng),而Ⅱ型甲烷氧化菌則在較高溫度下有較高活性。Scheutz等[54]提出甲烷氧化的最適溫度為30 ℃。費(fèi)平安等[55]研究指出,當(dāng)溫度在5~10 ℃時(shí),甲烷氧化可控性較強(qiáng)。而丁維新等[23]則認(rèn)為溫度變化對(duì)甲烷氧化沒(méi)有影響。
2.2.4pH
甲烷的釋放與酸化累積的程度呈顯著正相關(guān)。由于有機(jī)物的性質(zhì)、垃圾填埋場(chǎng)環(huán)境和降解速率不同,土壤中積累的有機(jī)酸種類有區(qū)別,導(dǎo)致生成的C、N等濃度也不同。垃圾填埋場(chǎng)中的產(chǎn)甲烷菌適于中性或微堿性環(huán)境,在pH為6~8條件下均可產(chǎn)生甲烷,pH在7左右時(shí)甲烷釋放量最大,pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)抑制產(chǎn)氣。Scheutz等[54]提出pH為6.2~6.8時(shí),由于甲烷氧化菌活性在微酸環(huán)境下的提高,使得甲烷氧化速率提高。大部分垃圾填埋場(chǎng)初始呈酸性,隨著產(chǎn)酸階段的完成,產(chǎn)甲烷階段的pH保持在7~8。
3結(jié)論
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)、人口的增長(zhǎng),廢物輸入量日益增多,垃圾填埋場(chǎng)釋放的甲烷占溫室氣體排放的比重將越來(lái)越大。我國(guó)垃圾填埋場(chǎng)缺乏甲烷回收利用設(shè)施,亟需有效的甲烷抑制技術(shù)。通過(guò)綜合控制垃圾組分、含水率、溫度和pH等影響甲烷釋放的因素,利用準(zhǔn)好氧填埋、LFG回收利用等經(jīng)濟(jì)可行的減排策略,加強(qiáng)甲烷排放和利用的管理,進(jìn)一步從技術(shù)和管理方面開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的減排體系是目前仍需研究的問(wèn)題。
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中圖分類號(hào):X705
文章編號(hào):1674-991X(2016)02-0163-07
doi:10.3969j.issn.1674-991X.2016.02.024
作者簡(jiǎn)介:聶發(fā)輝(1977—),男,副教授,博士,主要從事固體廢物污染控制,wyynfh@yahoo.com.cn*責(zé)任作者:張后虎(1979—),男,副研究員,博士,主要從事固體廢物處理與處置,zhanghouhu2008@163.com
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41375161);中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)課題(XDA05020602)
收稿日期:2015-08-27
環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)2016年2期