李蘭英，林志嬌，何鑫業(yè)，孔令芳，王鳳德

（中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610074）

國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸STARAMID在汽車膠管中的應(yīng)用研究

李蘭英，林志嬌，何鑫業(yè)，孔令芳，王鳳德

（中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610074）

試驗(yàn)研究了國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸STARAMID含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、纖維強(qiáng)力、表面處理劑類型、表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對(duì)三元乙丙橡膠（EPDM）生產(chǎn)工藝和剝離強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，纖維含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%，纖維強(qiáng)力（1 100 dtex）≥200 N，（1 870 dtex）≥300 N，油劑選用初沸點(diǎn)高于200 ℃的硬脂酸類油劑，油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%，可滿足膠管生產(chǎn)工藝要求，又滿足膠管剝離強(qiáng)度＞2.5 kN/m的要求。

對(duì)位芳綸；三元乙丙橡膠；汽車膠管；剝離強(qiáng)度

0 引言

我國(guó)汽車工業(yè)的快速發(fā)展給汽車配套產(chǎn)品—膠管帶來了發(fā)展良機(jī)，如果按每輛汽車至少使用20 m膠管計(jì)算，2014年國(guó)內(nèi)汽車新增量達(dá)到2.3×107輛，2015年預(yù)計(jì)新增2.5×107輛，對(duì)膠管的需求量就在5×108m以上，加上維修用膠管，市場(chǎng)潛力巨大。汽車膠管使用條件苛刻，性能要求高，尤其作為膠管增強(qiáng)層的纖維骨架材料要求具有以下特性：①具有足夠高的強(qiáng)度，以滿足膠管產(chǎn)品的耐壓要求；②耐疲勞性好，提高異型膠管耐疲勞性能與纖維材料本身的耐疲勞程度有較大的關(guān)系；③伸長(zhǎng)率低，以減小膠管在承壓狀態(tài)下的徑向膨脹；④高溫穩(wěn)定性好，滿足直接蒸汽硫化的工藝要求；⑤容易與橡膠粘合，使膠管的整體結(jié)構(gòu)緊密，提高耐久性能。近些年來，國(guó)內(nèi)膠管企業(yè)通過引進(jìn)技術(shù)與自行開發(fā)，研制生產(chǎn)了一批適應(yīng)汽車使用要求的不同類型膠管，如空調(diào)管、液壓制動(dòng)管、水箱膠管、氟樹脂低滲油管等[2～3]，逐步改變了以前全部依賴進(jìn)口的局面，實(shí)現(xiàn)了部分膠管產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化。但由于受傳統(tǒng)膠管制造方法及原材料選擇、成本等條件制約，作為汽車膠管增強(qiáng)層所使用的增強(qiáng)骨架材料仍以滌綸及錦綸為主，其中滌綸使用最為廣泛。用滌綸和錦綸增強(qiáng)的膠管，受纖維本身的強(qiáng)度及耐熱性低的限制，使得膠管的耐壓能力、耐熱及耐久性能大打折扣，不能為中高檔轎車配套，尤其是汽車中的動(dòng)力轉(zhuǎn)向管這類使用壓力較高的膠管，采用滌綸和錦綸增強(qiáng)纖維就不能達(dá)到耐壓要求[4]。

為了適應(yīng)國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)的發(fā)展，近幾年來，國(guó)內(nèi)膠管生產(chǎn)企業(yè)紛紛尋求并引進(jìn)了高性能纖維作為膠管骨架增強(qiáng)材料，其中對(duì)位芳綸（杜邦牌號(hào)Kevelar，帝人牌號(hào)Twaron）以其獨(dú)有的高強(qiáng)度、高模量、高耐溫及優(yōu)異的耐久性能[1]，迅速在汽車膠管中得到廣泛應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)膠管用的對(duì)位芳綸，均從國(guó)外進(jìn)口。進(jìn)口芳綸一是價(jià)格高，二是使用量受國(guó)外供貨商的限制；三是對(duì)位芳綸表面呈惰性，與橡膠粘合性能較差， 而膠管內(nèi)、外膠層間的粘合強(qiáng)度（剝離強(qiáng)度）的好壞直接影響膠管的耐久性能。這些條件進(jìn)一步限制了國(guó)內(nèi)膠管開發(fā)和大量推廣。試驗(yàn)用中藍(lán)晨光生產(chǎn)的對(duì)位芳綸（牌號(hào)STARAMID）研究纖維的性能、表面處理對(duì)汽車膠管剝離強(qiáng)度的影響等，為國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸在汽車膠管中的大力推廣應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

藍(lán)星（成都）新材料股份有限公司生產(chǎn)的不同性能、不同表面處理的1 100 dtex/668 f（Z向捻度120）STARAMID纖維。

表面油劑：YAN-20（松本）、F-4946（竹本）、F-4946（竹本）和晨光AB（主要是物質(zhì)為硬脂酸）。

膠料：三元乙丙（EPDM）生膠是石油提煉的合成橡膠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

針織汽車膠管生產(chǎn)裝置（上海啟雄機(jī)械設(shè)備制造有限公司），工藝簡(jiǎn)要流程(膠管擠出機(jī)—內(nèi)膠—90針織機(jī)—膠管擠出機(jī)—外膠—冷卻水槽—牽引—膠管裁斷機(jī)—產(chǎn)品)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠管制備實(shí)驗(yàn)

使用不同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同強(qiáng)力、不同表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同表面處理劑的芳綸分別制成14 針針織制三元乙丙膠管并在160 ℃硫化0.5 h，測(cè)試膠管的剝離強(qiáng)度。

1.2.2 膠管剝離強(qiáng)度測(cè)試

測(cè)試方法采用GBT528=2009方法，測(cè)試設(shè)備采用SANS微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠管的剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

將相同強(qiáng)力（215 N）、油劑種類（松本YAN-20）、含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)量（1.2%）但不同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的STARAMID加捻纖維制成膠管，硫化之后測(cè)試膠管的性能，其結(jié)果列于表1中。

從表1和圖1可以看出，纖維水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度影響較大，在水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞9%時(shí)，膠管剝離強(qiáng)度較低，在水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜8%，膠管剝離強(qiáng)度隨著纖維水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少而增大，到水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到5%后，膠管剝離強(qiáng)度趨于平緩。

對(duì)位芳綸是一種帶微孔結(jié)構(gòu)的纖維，纖維的水分包括表面游離水和微孔內(nèi)結(jié)晶水。當(dāng)膠管在160 ℃硫化時(shí)，內(nèi)層膠管和外層膠管之間的芳綸表面游離水汽化，形成氣泡，這樣減少了芳綸與橡膠黏結(jié)面積，從而使得芳綸與膠管間的黏結(jié)性能變差，相應(yīng)地會(huì)降低膠管的剝離強(qiáng)度。芳綸含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞8%時(shí)，表面游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多，＜5%時(shí)，主要以結(jié)晶水為主。所以三元乙丙汽車膠管用芳綸以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%為宜。

表1 芳綸含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

2.2 芳綸強(qiáng)力對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

將相同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%）、油劑種類（松本YAN-20）、含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.2%）和不同強(qiáng)力的STARAMID加捻制成膠管，硫化之后測(cè)試其剝離強(qiáng)度，結(jié)果列于表2中。

研究表2和圖2發(fā)現(xiàn)，芳綸強(qiáng)力對(duì)膠管的剝離強(qiáng)度影響較小，在強(qiáng)力＞200 N后，膠管剝離強(qiáng)度增加不明顯。

圖1 芳綸含水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汽車膠管剝離強(qiáng)度的影響

圖2 芳綸強(qiáng)度對(duì)汽車膠管剝離強(qiáng)度的影響

2.3 不同芳綸表面處理劑對(duì)膠管生產(chǎn)工藝及剝離強(qiáng)度的影響

將相同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%）、含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.2%）、強(qiáng)力（215 N）和不同表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理的STARAMID加捻制成膠管，硫化之后測(cè)試膠管的剝離強(qiáng)度，結(jié)果列于表3中，不同油劑的熱失重分析見圖3。

分析表3發(fā)現(xiàn)，不同種類的油劑處理芳綸，生產(chǎn)出的膠管剝離強(qiáng)度不一樣，晨光AB油劑處理芳綸的膠管剝離強(qiáng)度最高，其次是竹本F-4946，而竹本F-4949和松本YAN-20最差。另外，用晨光AB油劑處理的芳綸在后續(xù)加工過程中耐磨性較好，不會(huì)產(chǎn)生毛屑，適合膠管連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)。

表2 芳綸強(qiáng)度對(duì)汽車膠管剝離強(qiáng)度的影響

圖3 油劑熱失重(TG)分析

表3 不同芳綸表面處理劑對(duì)膠管生產(chǎn)工藝及剝離強(qiáng)度的影響

分析圖3發(fā)現(xiàn)，在熱失重過程中，160 ℃之前晨光AB油劑失重最少，其次是竹本F-4946，而竹本F-4949和松本YAN-20熱失重較高。這主要是因?yàn)槌醴悬c(diǎn)低的油劑在膠管160 ℃加熱硫化時(shí)，容易在膠料形成氣泡逃逸，從而降低了芳綸表面與橡膠的粘結(jié)性能，相應(yīng)的膠管剝離強(qiáng)度也降低。而晨光AB油劑在160 ℃時(shí)幾乎沒有失重物質(zhì)，所以它的剝離強(qiáng)度最高。

2.4 AB表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

將相同強(qiáng)力（215 N）、油劑種類（晨光AB）、含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%），不同油劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的STARAMID加捻制成膠管，硫化之后測(cè)試膠管的性能，結(jié)果列于表4中。

研究表4和圖4發(fā)現(xiàn)，油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.5%時(shí)，膠管剝離強(qiáng)度能達(dá)到要求，但是不能滿足膠管連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)工藝要求；在油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0%～3%時(shí)，膠管剝離強(qiáng)度先是隨著油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，到2%后趨于平緩，當(dāng)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞3%之后，膠管的剝離強(qiáng)度反而明顯降低。這主要是因?yàn)槿冶鹉z是非極性橡膠，而晨光AB油劑主要成分為極性物質(zhì)硬脂酸，在濃度較低時(shí)，少量作為促進(jìn)劑的硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，有助達(dá)到硫化平衡作用，以及交聯(lián)密度的提高；但當(dāng)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)，因發(fā)生促進(jìn)劑的遷移而可能發(fā)生噴霜現(xiàn)象，從而導(dǎo)致膠管的剝離強(qiáng)度降低。所以三元乙丙膠管用晨光AB油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1.0%～2.0%為宜。

表4 AB表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

圖4 晨光AB表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠管剝離強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

以藍(lán)星（成都）新材料有限公司生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)對(duì)位芳綸STARAMID纖維為原料，研究芳綸不同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、強(qiáng)力、不同表面處理劑、表面處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等性能對(duì)三元乙丙（EPDM）汽車膠管生產(chǎn)工藝和剝離強(qiáng)度的影響，得到以下結(jié)論：

STARAMID纖維含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%，纖維強(qiáng)力≥200 N，油劑選用初沸點(diǎn)高于200 ℃的硬脂酸類油劑，油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%時(shí)，可滿足膠管生產(chǎn)工藝要求，同時(shí)又達(dá)到三元乙丙汽車用膠管剝離強(qiáng)度＞2.5 kN/m的要求。

[1] 鄭海波, 陳晉陽(yáng). 芳綸/聚酯混紡纖維在汽車膠管中的應(yīng)用[J]. CHINA RUBBER, 2011, 27(20): 21-23.

[2] 謝忠麟. 國(guó)內(nèi)外汽車用膠管的種類及發(fā)展前景(一)[J].橡膠科技, 2008, 6(7): 1-5.

[3] 謝忠麟. 國(guó)內(nèi)外汽車用膠管的種類及發(fā)展前景(二)[J].橡膠科技, 2008, 6(8): 1-5.

[4] 于清溪. 膠管工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步(上)[J]. 橡膠技術(shù)與裝備, 2010, 36(3): 18-22.

[5] 于清溪. 膠管工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步(下)[J]. 橡膠技術(shù)與裝備, 2010, 36(4): 15-23.

The application research of domestic STARAMID para-aramid fi bre in automobile rubber hose

LI Lan-ying, LIN Zhi-jiao, HE Xin-ye, Kong Ling-fang, WANG Feng-de
( China BlueStar Chengrand Research & Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610041 China )

The influences of moisture content, fibre strength, surface treating agent type, surface treating agent content of domestic para-aramid named STARAMID on EPDM production process and peel strength are studied in this paper. As the results shows, when fibre moisture content lower than 7%, fibre strength higher than 200 N, steatic acid oil selected and oil content between 1% and 2%, the requirements of rubber hose production process and peel strength greater than 2.5 kN/m can be satisfied.

para-aramid; EPDM; automobile rubber hose; peel strength

TQ342.722

A

1007-9815（2016）06-0057-04

定稿日期: 2016-12-25

李蘭英（1976-），女，四川南充人，高級(jí)工程師，從事芳綸生產(chǎn)與應(yīng)用開發(fā)，(電子信箱)183836671@qq.com；

何鑫業(yè)，男，四川成都人，工程師，從事芳綸的應(yīng)用開發(fā)，(電子信箱)peter861225@gmail.com。