徐鋒，吳揚，李創(chuàng)，賈韶洋，朱麗華

（黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150022）

醋酸溶液中Pd(OAc)2催化甲烷選擇氧化制甲醇機理研究

徐鋒，吳揚，李創(chuàng)，賈韶洋，朱麗華

（黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150022）

利用自制實驗系統(tǒng)，進行了醋酸體系中甲烷選擇氧化制甲醇的實驗研究。結(jié)果表明，氧氣和對苯醌本身不具備氧化甲烷的能力，但在醋酸鈀和對苯醌同時存在的條件下，可發(fā)生甲烷催化氧化制甲醇的反應(yīng)，且在反應(yīng)體系中添加CO以后，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量大幅增加。在實驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果，分析了Pd(OAc)2催化甲烷選擇氧化制甲醇的反應(yīng)機理。分析認為，甲烷活化機理為氧化加成反應(yīng)，即甲烷和對苯醌借助于Pd2+的d、f軌道作為過渡軌道實現(xiàn)了有機加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成更為穩(wěn)定的對羥基苯甲醚，對羥基苯甲醚可被體系中的氧氣氧化為對苯醌，同時，生成甲醇。CO的作用主要是調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡。

甲烷；氧化；機理；甲醇；醋酸；醋酸鈀；對苯醌；一氧化碳

甲烷直接催化氧化制甲醇是甲烷催化轉(zhuǎn)化研究的熱點和具有挑戰(zhàn)性的課題[1,2]。目前，甲烷液相催化氧化制甲醇的報道大部分是在發(fā)煙硫酸或三氟乙酸介質(zhì)中完成的[3-5]。雖然選用發(fā)煙硫酸和三氟乙酸作為溶劑，可以獲得較理想的實驗結(jié)果，但這兩種溶劑均對設(shè)備具有強烈的腐蝕作用。西北大學(xué)陳立宇課題組將雜多酸溶解在醋酸中，作為替代發(fā)煙硫酸和三氟乙酸的溶劑[6,7]，并用于甲烷選擇氧化研究。實驗表明，磷鎢酸與醋酸組成的混合溶劑優(yōu)于其他雜多酸與醋酸的混酸體系。徐鋒等[8-10]以醋酸水溶液為溶劑，進行了甲烷催化氧化制甲醇的相關(guān)實驗研究。上述研究中，對醋酸溶液中甲烷催化氧化制甲醇的反應(yīng)機理均沒有進行深入的探討。本文在實驗的基礎(chǔ)上，分析了醋酸溶液中Pd(OAc)2催化甲烷選擇氧化制甲醇的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及試劑

實驗裝置主要由反應(yīng)釜、電加熱爐、進氣系統(tǒng)、溫度與壓力測量裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。裝置系統(tǒng)圖見文獻[8]。裝置的核心部件為反應(yīng)釜，其有效容積250mL，最高工作溫度370℃，最大工作壓力10MPa，攪拌力矩1.2Nm，攪拌轉(zhuǎn)速0～1000r/min。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要有霍爾組件、壓力傳感器、熱電偶、反應(yīng)釜控制器、計算機等組成。反應(yīng)壓力和溫度由安裝在反應(yīng)釜上并深入內(nèi)腔的壓力傳感器和溫度傳感器測定，壓力傳感器的測量精度為0.01MPa，溫度傳感器的測量精度為±0.1℃。

實驗的主要試劑甲烷（99.9%）、氧氣（99.99%）、氮氣（99.999%）和CO（99.999%），均由哈爾濱黎明氣體有限公司提供；醋酸鈀（分析純）和對苯醌（分析純）由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；醋酸（分析純）由天津市瑞金特化學(xué)品有限公司提供；蒸餾水自制。

1.2 實驗及分析測試方法

將50mL醋酸溶劑及計量的醋酸鈀和對苯醌加入到反應(yīng)釜中，封釜。以氮氣為吹掃氣凈化反應(yīng)釜3次后，依次向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮氣、氧氣和甲烷至所需壓力，個別實驗還充入了CO。設(shè)定并加熱至實驗溫度后，在攪拌作用下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱和攪拌，將釜體取出冷卻至室溫后，用GC9790型氣相色譜儀對液樣進行分析，毛細柱為KB-5（50m× 0.25μm×0.25μm）型，F(xiàn)ID檢測器，外標(biāo)法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

以純醋酸為溶劑，在130℃條件下考察了氧氣、對苯醌、醋酸鈀對甲烷選擇性氧化的影響；同時，以40mL醋酸和10mL水的混合溶液為溶劑，在130℃條件下考察了反應(yīng)體系中添加CO后，甲烷選擇性

氧化性能的變化，結(jié)果見表1。由表1可看出，由于甲烷分子的高度穩(wěn)定性，氧氣和對苯醌本身不具備氧化甲烷的能力，但在CH4-O2體系中添加醋酸鈀以后，在反應(yīng)后的溶液中可檢測到醋酸甲酯（因醋酸甲酯水解可生成等物質(zhì)的量的甲醇，因此，表1中的目標(biāo)產(chǎn)物以甲醇的形式給出），表明在醋酸鈀存在的情況下甲烷發(fā)生了選擇性氧化反應(yīng)。目標(biāo)產(chǎn)物的生成量小于醋酸鈀的添加量，說明此時發(fā)生的只是計量型的化學(xué)反應(yīng)，氧化還原性催化劑醋酸鈀并沒有實現(xiàn)催化循環(huán)。在上述體系中添加對苯醌后，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量有所增加，且在反應(yīng)后的溶液中檢測到醋酸甲酯和甲醇兩種產(chǎn)物。表1中列出的是醋酸甲酯和甲醇按物質(zhì)的量折算后的總量。從目標(biāo)產(chǎn)物的生成量nMeOH與醋酸鈀的添加量nPd(OAc)2的比值來看，添加對苯醌以后，甲烷的氧化反應(yīng)已經(jīng)是一個催化劑循環(huán)過程了。在反應(yīng)體系中添加CO以后，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量大幅增加，這說明CO是調(diào)節(jié)甲醇催化氧化反應(yīng)平衡的重要因素。

表1 不同因素對甲烷選擇性氧化反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)機理分析

在CH4-O2體系中添加醋酸鈀以后，在反應(yīng)后的溶液中檢測到的醋酸甲酯可能是通過如式(1)的反應(yīng)得到的。

表1的實驗結(jié)果顯示，對苯醌本身不具備氧化甲烷的能力。量子化學(xué)計算結(jié)果也表明，甲烷和對苯醌分子軌道不匹配，根據(jù)福井謙一的前線分子軌道理論，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)無法進行。甲烷和對苯醌的軌道模型如圖1、2所示。而在醋酸鈀存在的條件下，借助于Pd2+的d、f軌道作為過渡軌道甲烷和對苯醌之間相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)即可發(fā)生，Pd2+的軌道模型如圖3所示。在這個過程中，甲烷提供HOMO，Pd2+提供LUMO，由于電子的流動，Pd2+原有的LUMO變成HOMO，與對苯醌的LUMO完全匹配。于是，發(fā)生了式(2)所示的有機加成反應(yīng)。

圖1 甲烷的軌道模型

圖2 苯醌的軌道模型

圖3 Pd2+的軌道模型

反應(yīng)體系中質(zhì)子會發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成更為穩(wěn)定的對羥基苯甲醚（式3）。

對羥基苯甲醚可被體系中的氧氣氧化為對苯醌，同時，生成甲醇（式4）：

反應(yīng)方程(4)是一個可逆反應(yīng)，因此，必須采取相應(yīng)手段，抑制副反應(yīng)的進行。在醋酸體系中，由于酯化反應(yīng)會消耗甲醇，保證上述反應(yīng)向正向進行，這是醋酸體系的作用。另外，加入CO以后，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量大幅增加，說明CO是保證上述反應(yīng)向正向進行的關(guān)鍵因素。CO會還原部分對苯醌為對苯酚，同時，生成的對苯酚會與甲醇反應(yīng)，生成對羥基苯甲醚。因此，加入CO可以通過生成對苯酚調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡，加快反應(yīng)速度，控制產(chǎn)率。CO調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡過程如圖4所示。

圖4 CO條件反應(yīng)平衡示意圖

此外，該反應(yīng)體系中還可能發(fā)生如下反應(yīng)：

但這些反應(yīng)不應(yīng)是主要的反應(yīng)，而反應(yīng)機理研究應(yīng)當(dāng)是針對主要反應(yīng)進行的。

3 結(jié)論

在實驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果，對醋酸體系中Pd(OAc)2催化甲烷選擇氧化制甲醇的反應(yīng)機理進行了研究。研究結(jié)果表明，甲烷活化機理為氧化加成反應(yīng)，即甲烷和對苯醌借助于Pd2+的d、f軌道作為過渡軌道實現(xiàn)了有機加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成更為穩(wěn)定的對羥基苯甲醚，對羥基苯甲醚可被體系中的氧氣氧化為對苯醌，同時，生成甲醇。通過醋酸的酯化作用和CO還原部分對苯醌為對苯酚調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡，控制產(chǎn)率。

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Mechanism study of Pd(OAc)2-catalyzed selective oxidation of methane to methanol in acetic acid solution

XU Feng，WU Yan，LI Chuan，JIA Shao-yan，ZHU Li-hua
(College of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022,China)

A self-made experimental system was used for experimental study of selective oxidation of methane to methanol in the presence of acetic acid.Results showed that both of oxygen and p-benzoquinone themself had no methane-oxidizing activity,butcatalytic oxidation of methane to methanol could occur in the presence of both palladium acetate and p-benzoquinone and there was a sharp increase in the yield of the interested product after adding carbon monoxide in the reaction system.The mechanism ofPd(OAc)2-catalyzed selective oxidation of methane was analyzed on the basis of experiments and results of quantum chemistry calculations.It was found that the activation mechanism of methane is oxidative addition reaction,namely,methane and p-benzoquinonerealized the organic addition reaction by means of d-and f-orbitals of Pd2+as transition orbitals,in which the obtained product further changes into stable p-hydroxyanisole by proton transfer,which then could be oxidized to p-benzoquinone and methanol by the oxygen in the system.Carbon monoxide mainly functions as a regulator of reaction equilibrium.

methane;oxidation;mechanism;methanol;acetic acid;palladium acetate;p-benzoquinone;carbon monoxide

O643.3；TQ223.121

：A

：1001-9219(2016）01-33-04

2015-04-01；基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51374098），哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金項目（2013RFQXJ085）；作者簡介：徐鋒（1979-），男，博士，主要從事瓦斯防治及利用方面的研究，電郵xufeng79_79@163.com。