朱振，賈冬冬，孫永躍，辛春偉，張雪征

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300384）

KNO3/CeO2催化二氧化碳、乙醇和環(huán)氧丙烷合成碳酸二乙酯的研究

朱振，賈冬冬*，孫永躍，辛春偉，張雪征

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300384）

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，從系列催化劑中選擇KNO3/CeO2作為由二氧化碳、乙醇和環(huán)氧丙烷(PO)直接合成碳酸二乙酯(DEC)的催化劑，考察了KNO3/CeO2制備條件和合成反應(yīng)條件對(duì)DEC合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，催化劑的活性與其焙燒溫度和KNO3負(fù)載量密切相關(guān)。對(duì)500℃焙燒的n(KNO3)/n(CeO2)為0.6的催化劑，取0.3g催化劑，在溫度150℃，CO2起始?jí)毫?MPa，n(乙醇):n(PO) =0.17:0.14，反應(yīng)時(shí)間2h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，DEC產(chǎn)率可達(dá)到2.53%，此時(shí)DEC的選擇性為11.3%。此外，對(duì)KNO3/CeO2催化劑還做了X射線(xiàn)衍射、熱重分析和比表面積測(cè)定等表征。

二氧化碳；乙醇；環(huán)氧丙烷；碳酸二乙酯；KNO3/CeO2

碳酸二乙酯(DEC)是一種重要的有機(jī)中間體，用途廣泛。與傳統(tǒng)的光氣法相比較，綠色的非光氣法合成路線(xiàn)更受重視。非光氣法有羰基合成法[1-2]、酯交換法、草酸二乙酯脫羰基化法[3]、尿素醇解法[4]等多條路線(xiàn)。酯交換法是先由CO2與環(huán)氧烷烴反應(yīng)得到環(huán)狀碳酸酯，然后其與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到DEC。CO2、乙醇和環(huán)氧烷烴一步合成DEC的路線(xiàn)，可以減少反應(yīng)步驟，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[5-6]。

在CO2、醇類(lèi)與環(huán)烷烴直接合成碳酸酯的反應(yīng)中，有研究選用[N111,6N11]I[7]、[Bmim]Br[8]等離子液體作為均相反應(yīng)催化劑，但離子液體黏度大，且與產(chǎn)物不易分離。Leino[9]選取CeO2作為非均相催化劑催化CO2和乙醇直接合成DEC的反應(yīng)，通過(guò)加入脫水劑環(huán)氧丁烷，提高了DEC的產(chǎn)率，但仍較低，只有1.4%。因此，本研究擬對(duì)CeO2催化劑進(jìn)行改良，將一些堿或堿土金屬鹽負(fù)載到CeO2催化劑表面，以提高DEC的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：GS-0.1L高壓釜，AR124CN電子天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，KSL-1200X馬弗爐，Agilent 6890N氣相色譜儀，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

試劑：無(wú)水乙醇（w≥99.7%）、氨水、環(huán)氧丙烷，天津大學(xué)科威公司；二氧化碳，天津聯(lián)博公司，φ≥99.99%。

1.2 催化劑的制備

在60°C下，用氨水(NH3·H2O)滴定硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液，滴至pH=10后回流老化6h，經(jīng)干燥焙燒后得CeO2粉末。再以CeO2為載體，與KNO3溶液于室溫下等體積浸漬，浸漬液按n(KNO3)/ n(CeO2)=0.6的模型計(jì)算配制，浸漬24h后，干燥焙燒制得KNO3/CeO2催化劑。

依上述等體積浸漬法制備N(xiāo)aNO3/CeO2、Ca(NO3)2/CeO2、Mg(NO3)2/CeO2和Ba(NO3)2/CeO2催化劑。

1.3 工藝流程

取0.3g催化劑與不同體積比的乙醇與環(huán)氧丙烷（PO）置于反應(yīng)釜內(nèi)，通入CO2氣體，加熱攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定其組成。再以正丙醇為內(nèi)標(biāo)物，將含有內(nèi)標(biāo)物的樣品經(jīng)氣相色譜分析后，通過(guò)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出DEC的含量。

1.4 催化劑表征

催化劑的結(jié)構(gòu)性能分析選用日本理學(xué)公司D/MAX-11/A型X射線(xiàn)衍射儀，Cu K/石墨單色器，掃面范圍10～90°；比表面積測(cè)定選用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb2800P型比表面及孔徑測(cè)定儀；熱重檢測(cè)選用德國(guó)耐馳公司TG-209型熱重分析儀，升溫速率為10K/min，溫度掃描范圍40～1000℃，氮?dú)夥諊?/p>

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

實(shí)驗(yàn)考察了CeO2以及CeO2負(fù)載的5種金屬硝酸鹽催化劑對(duì)合成DEC反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為：催化劑0.3g，150°C，CO2起始?jí)毫?MPa，反應(yīng)時(shí)間2h。結(jié)果如表1所示。

表1 不同活性組分催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

結(jié)果表明，KNO3/CeO2的催化性能較好，DEC的產(chǎn)率為2.53%，與CeO2相比，明顯提高。

以KNO3為活性組分，考察了不同氧化物載體對(duì)反應(yīng)的影響，如表2所示。KNO3/γ-Al2O3、KNO3/ CeO2及KNO3/ZrO2催化劑的活性較高。分析原因，可能是由于合成DEC的反應(yīng)中，PO先與CO2生成中間產(chǎn)物碳酸丙烯酯(PC)，而具有酸堿兩性的γ-Al2O3、CeO2和ZrO2[10-12]，可在反應(yīng)中促進(jìn)PC與乙醇進(jìn)行酯交換生成DEC[13]。但KNO3/γ-Al2O3在反應(yīng)中合成DEC選擇性低于KNO3/CeO2，因此選用KNO3/CeO2做該反應(yīng)的催化劑。

表2 不同載體催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 催化劑中KNO3負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

取0.3g不同KNO3負(fù)載量催化劑，在反應(yīng)溫度150°C，CO2起始?jí)毫?MPa，反應(yīng)時(shí)間2h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察催化劑中KNO3負(fù)載量對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 KNO3負(fù)載量對(duì)DEC產(chǎn)率的影響

由圖1可知，DEC產(chǎn)率隨KNO3負(fù)載量增加先增加后減小，在n(KNO3)/n(CeO2)為0.6時(shí)達(dá)到最高值2.53%。

2.3 催化劑焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

由圖2可知，焙燒溫度較低時(shí)，由于晶型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，催化劑活性偏低。當(dāng)焙燒溫度為500℃，催化劑活性最高。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)500℃，由圖3可知，KNO3發(fā)生分解，催化劑中KNO3的負(fù)載量變小，催化活性降低。

圖2 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3 KNO3的TG-DTG分析

2.4 乙醇與環(huán)氧丙烷體積比對(duì)DEC產(chǎn)率的影響

在最佳反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下，固定CO2用量為0.29mol，考察乙醇與PO體積比對(duì)該反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乙醇/PO體積比對(duì)產(chǎn)物的影響

由圖4中可以看出，KNO3/CeO2的催化活性明顯優(yōu)于單組分CeO2，隨乙醇與PO體積比的增加，DEC的產(chǎn)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)乙醇與PO的體積比為10:10（物質(zhì)的量比0.17:0.14）時(shí)，DEC的產(chǎn)率最大。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DEC產(chǎn)率的影響

圖5表明，在反應(yīng)開(kāi)始階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加DEC的產(chǎn)率提高，并且在2h時(shí)達(dá)到最大，反應(yīng)接近平衡。反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h后，隨著反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)的增加，DEC產(chǎn)率反而降低。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CeO2產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)DEC產(chǎn)率的影響

由圖6可知，隨著溫度的升高，DEC的收率迅速增加，并在溫度為150℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，DEC的收率驟降。由熱力學(xué)分析可知[14]，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，過(guò)高的溫度不利于DEC的生成。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)CeO2產(chǎn)率的影響

2.7 X射線(xiàn)衍射(XRD)表征

圖7為CeO2及KNO3/CeO2催化劑的XRD譜圖。

圖7 CeO2及KNO3/CeO2催化劑的XRD分析

表3 CeO2和KNO3-CeO2催化劑的晶胞參數(shù)、體積和晶粒大小

如圖7，KNO3/CeO2和CeO2催化劑的XRD圖譜，兩者的峰形及數(shù)量基本一致，但峰的尖銳程度不同。表3中，KNO3/CeO2在2θ=28.660、33.077、47.483和56.342°處有4個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的CeO2晶面為（111）、（200）、（220）和（311）。KNO3/CeO2催化劑的衍射峰明顯比CeO2的衍射峰高，根據(jù)Debye-Scherrer公式的計(jì)算，得到KNO3/CeO2的晶粒比CeO2的大。可能是由于鉀離子進(jìn)入CeO2晶格中，使得晶粒大小發(fā)生改變。

3 結(jié)論

對(duì)KNO3/CeO2催化劑對(duì)CO2、乙醇與PO合成DEC反應(yīng)的影響研究表明，催化劑的活性與其焙燒溫度和KNO3負(fù)載量密切相關(guān)。在催化劑焙燒溫度500°C，n(KNO3)/n(CeO2)為0.6時(shí)，取0.3g催化劑，在溫度150°C，CO2起始?jí)毫?MPa，反應(yīng)時(shí)間2h，n(乙醇):n(PO)=0.17:0.14的條件下進(jìn)行反應(yīng)，DEC產(chǎn)率可達(dá)到2.53%，此時(shí)DEC的選擇性為11.3%。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)便無(wú)污染，催化劑易與產(chǎn)物分離，是一種綠色化學(xué)工藝。

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Direct synthesis of diethyl carbonate from propylene oxide,carbon dioxide and ethanol by KNO3/CeO2catalyst

ZHU Zhen,JIA Dong-dong,SUN Yong-yue,XIN Chun-wei,ZHANG Xue-zheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)

Through experiments,KNO3/CeO2was selected from a series of catalysts as the catalyst for direct synthesis of diethyl carbonate(DEC)from ethanol,carbon dioxide and propylene oxide(PO).The effects of the conditions for catalyst preparation and DEC synthesis on the reaction were investigated.The results showed that the activity of the catalyst was closely related to the calcination temperature and KNO3loading.Using the KNO3/CeO2calcined at 500°C with a KNO3/CeO2mole ratio of 0.6 as catalyst, under the reaction conditions of catalyst 0.3g,150°C,CO2initial pressure of 5MPa,ethanol/PO feed mole ratio of 0.17/0.14 and reaction time of 2h,the yield of DEC was 2.53%with a DEC selection of 11.3%.In addition,the catalysts were also characterized by XRD,TG and BET.

carbon dioxide;ethanol;propylene oxide;diethyl carbonate;KNO3/CeO2

TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）01-29-04

2015-04-29；基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21106107），天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11JCZDJC24400）；作者簡(jiǎn)介：朱振（1988-），男，碩士研究生，電郵zhu668231@sina.cn；*聯(lián)系人：賈冬冬（1980-），女，博士，電郵jiadongdong2010@163.com。