魏旭禮，安良成，宋彩霞，雍曉靜，張偉，江永軍，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏銀川750411)

ZSM-5分子篩的制備及其MTP催化性能

魏旭禮，安良成*，宋彩霞，雍曉靜，張偉，江永軍，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏銀川750411)

以粗孔硅膠和偏鋁酸鈉為原料，TPABr為模板劑制備了小晶粒ZSM-5分子篩，采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2物理吸附等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，評價(jià)了其在MTP反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，制備的ZSM-5分子篩粒度分布均勻，粒徑在500nm左右，在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，產(chǎn)物分布與商業(yè)催化劑相似，且具有高的選擇性和穩(wěn)定性，運(yùn)行170h，甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%，丙烯選擇性在39%左右。

小晶粒ZSM-5分子篩；MTP反應(yīng)；甲醇；丙烯

丙烯是化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)化工原料，主要通過石腦油和輕柴油催化裂化/裂解反應(yīng)過程獲得[1-3]。由于我國富煤貧油的能源資源結(jié)構(gòu)，石油路線已無法滿足日益增長的丙烯需求。近年來大力開展了以煤或天然氣為原料經(jīng)合成氣、甲醇、再到丙烯烴的工藝路線，即甲醇制丙烯(MTP)工藝。該工藝具有原料廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是解決我國丙烯需求快速增長的途徑之一[4]。

ZSM-5分子篩是甲醇制丙烯(MTP)催化劑的主要組分，具有良好的擇形性和水熱穩(wěn)定性。對于MTP反應(yīng)而言，以提高催化劑壽命和選擇性為主[5]，故ZSM-5分子篩的研究主要集中在小晶粒的制備及酸性調(diào)變等方面[6,7]。小晶粒ZSM-5分子篩具有比表面積大、孔道短、催化活性高、抗積炭能力強(qiáng)與穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[8]。甲醇在ZSM-5分子篩上反應(yīng)受擴(kuò)散限制影響嚴(yán)重，通過優(yōu)化催化劑制備方法減小晶粒尺寸，可有效降低擴(kuò)散影響程度，從而提高丙烯選擇性和丙烯乙烯比(P/E)[9-11]。因此，通過分子篩合成技術(shù)，制備小晶粒ZSM-5分子篩以提高丙烯選擇性和穩(wěn)定性是新型高性能MTP催化劑開發(fā)的重點(diǎn)方向。

本文以固體硅膠為硅源，制備了小晶粒ZSM-5分子篩，考察了其MTP反應(yīng)催化性能，并與成熟工藝制備的商業(yè)MTP催化劑的物化性能進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

粗孔硅膠，工業(yè)純，青島海洋化工有限公司；四丙基溴化銨，分析純，金壇西南化工廠；偏鋁酸鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)提供；對比樣品，商業(yè)催化劑，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)提供。

1.2 樣品制備

將一定量NaOH溶于去離子水，加入粗孔硅膠，混合均勻后加入TPABr及NaAlO2，室溫?cái)嚢?h，調(diào)節(jié)pH=10～12，得到組成為n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O): n(TPABr)=300:1:1000:65的混合液，將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，110～180℃晶化12～48h。產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、110℃干燥12h，550℃空氣氛焙燒6h，得Na型ZSM-5分子篩原粉。合成原粉用1mol·L-1NH4NO3交換、洗滌、焙燒、壓片和造粒，得20～40目的H型ZSM-5催化劑樣品。合成樣品標(biāo)記為A，對比樣品標(biāo)記為B。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)檢測樣品物相，Cu靶，Ni濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA。

采用美國Quantachrome TPD/TPR型化學(xué)吸附儀測試催化劑的酸性分布，分別在80℃和550℃下吸附和脫附NH3，NH3-TPD方法測定催化劑的酸性，并以脫附溫度表征酸強(qiáng)度。

采用日本KYKY-2800B型臺式掃描電鏡(SEM)獲得樣品的顆粒形貌和尺寸大小。

采用美國Micromeritics ASAP-2420型自動(dòng)物理吸附儀表征樣品的孔道性能，根據(jù)BET方法計(jì)算樣品比表面積，BJH方法計(jì)算孔分布，t-plot方法計(jì)算孔容。

1.4 樣品性能評價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑MTP反應(yīng)性能評價(jià)，催化劑裝填量為2.0g，反應(yīng)溫度為480℃，進(jìn)料甲醇與水的物質(zhì)的量比為1:1，空速為1.0h-1，采用海欣950型氣相色譜FID檢測器對產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為Poraplot Q毛細(xì)管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1 催化劑A與B的XRD譜圖

圖1是催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，催化劑A、B的特征峰明顯，為ZSM-5分子篩晶相(在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°，45.0°，45.4°處出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰)，未見其它分子篩雜峰，說明制備的樣品結(jié)晶度高、不含雜晶。

圖2 催化劑A與B的NH3-TPD曲線

圖2是催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可知，催化劑A的酸性分布是一個(gè)典型的雙峰氨脫附曲線，其中，低溫脫附峰(約200℃)對應(yīng)于弱酸中心，高溫脫附峰(約450℃)對應(yīng)于強(qiáng)酸中心，且弱酸量均大于強(qiáng)酸量。

圖3 催化劑A的SEM照片

圖3是催化劑A的SEM照片。由圖3可知，制備的ZSM-5分子篩樣品顆粒大小分布均勻，呈球狀，顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑約為500nm。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

圖4是催化劑A與B的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖4中可知，催化劑A、B的N2吸附等溫線屬于布朗諾爾分類中的Ⅳ型，在0.4＜p/p0＜0.8處產(chǎn)生的滯后環(huán)屬于德·博爾提出的A類滯后環(huán)，吸附支和脫附支分離，并且都很陡直，這類滯后環(huán)反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孔，部分略寬的管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔[12,13]。在p/p0＞0.4，催化劑A吸附等溫線呈現(xiàn)一定程度的上翹，代表晶粒堆積產(chǎn)生的二次孔道的特征。催化劑A、B的孔徑最可幾分布集中在0.59nm左右，其余孔分布在0.68nm、2.7nm左右。

表1 樣品A與B的織構(gòu)參數(shù)

表1是催化劑A與B的織構(gòu)參數(shù)。從表1可知，催化劑A、B的比表面積、孔容和平均孔徑相近。

2.2 樣品性能評價(jià)

表2 催化劑A甲醇制丙烯反應(yīng)評價(jià)結(jié)果

表2為催化劑運(yùn)行穩(wěn)定后，取40h后的產(chǎn)物分析結(jié)果。由表2可知，催化劑A具有較高的催化活性，較高的丙烯選擇性和P/E比，甲醇轉(zhuǎn)化率＞99%，催化劑A、B的產(chǎn)物分布沒有較大差異，說明制備的催化劑A達(dá)到商業(yè)的催化劑B相同的催化性能。由于催化劑A晶粒較小(～500nm)，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，反應(yīng)生成的丙烯分子能夠及時(shí)擴(kuò)散出孔道，從而減少了深度反應(yīng)的發(fā)生[14,15]，因此，在MTP反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性(平均約39.15%)。

圖5 催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性

圖5是催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖5可知，在反應(yīng)初期，甲醇轉(zhuǎn)化率＞99%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，甲醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢，反應(yīng)運(yùn)行176h后，催化劑失活加速，甲醇轉(zhuǎn)化率從＞99%降至77%。在催化反應(yīng)中，分子篩的穩(wěn)定性和積炭行為聯(lián)系密切。在MTP反應(yīng)過程中，分子篩表面積炭覆蓋表面活性及堵塞孔道是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[16,17]。催化劑A較大的比表面積(345.8m2/g)和孔容(0.256cm3/g)能提高分子篩的容炭能力，提供較多的反應(yīng)活性位，同時(shí)，由于制備的ZSM-5分子篩晶粒小，分子擴(kuò)散阻力較小，大分子和積炭前軀體更容易擴(kuò)散出孔道，孔道的堵塞速率減緩[18]，經(jīng)過170h反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在大于99%，從而表現(xiàn)出良好的抗積炭失活穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以粗孔硅膠和偏鋁酸鈉為源料，TPABr為模板劑，采用水熱晶化法制備出的小晶粒ZSM-5分子篩，粒度分布均勻，粒徑約500 nm，BET比表面積(345.8m2/g)、孔容(0.256cm3/g)與提供的商業(yè)催化劑接近。通過MTP催化性能測試，其產(chǎn)物分布與商業(yè)催化劑沒有較大差異，丙烯選擇性在39%左右，且穩(wěn)定性良好，反應(yīng)進(jìn)行170h，甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%。

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Synthesis of ZSM-5 zeolites and their catalytic performance for MTP reaction

WEI Xü-li,AN Liang-cheng,SONG Cai-xia,YONG Xiao-jing,ZHANG Wei,JIANG Yong-jun,LUO Chun-tao
(Coal Chemical Industry Company,Shenhua Ninxia Coal Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China)

A small crystal ZSM-5 zeolite was synthesized by hydrothermal crystallization method and using macroporous silica gel and sodium aluminate as raw materials and TBABr as template.The zeolite was characterized by XRD,NH3-TPD,SEM and nitrogen adsorption,and its catalytic performances for methanol to propylene(MTP)reaction were evaluated.Results showed that the synthesized ZSM-5 zeolite had uniform particle size distribution and the particle sizes were about 500nm.In MTP reaction,the synthesized ZSM-5 zeolite exhibited good activity,selectivity and stability,which was comparable to the commercial catalyst with a similar products distribution.After running for 170h,methanol conversion was still above 99%with a selectivity to propylene of about 39%.

small crystal ZSM-5 zeolite;MTP;methanol;propylene

O643；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016）01-21-03

2015-05-04；作者簡介：安良成(1985-)，男，碩士，主要從事多相催化轉(zhuǎn)化工藝研究；*聯(lián)系人：電話13519292941，電郵alc_2006@163.com。