丁同梅，田恒水，趙秉嵚

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

試驗(yàn)研究

丙二酸二乙酯加氫合成1,3-丙二醇反應(yīng)的研究

丁同梅，田恒水*，趙秉嵚

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

對(duì)丙二酸二乙酯（DEM）加氫還原合成1,3-丙二醇反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究，考察了銅基催化劑體系的優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明，主反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不可自發(fā)向右進(jìn)行，提高壓力和降低溫度對(duì)主反應(yīng)有利。對(duì)該反應(yīng)，銅基催化劑優(yōu)于銀基和鎳基催化劑，其最佳反應(yīng)條件為：200℃、2MPa、原料液（DEM乙醇溶液）w(DEM)為10%、n(H2)/n(DEM)為440。在此條件和液時(shí)空速1.2h-1下，DEM轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.83%，1,3-丙二醇的選擇性和收率分別為21.19%和14.80%。

丙二酸二乙酯；1,3-丙二醇；加氫；銅基催化劑

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于油墨、印染、涂料、藥物、潤(rùn)滑劑、抗凍劑等領(lǐng)域，主要用做聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的原料。PTT克服了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的剛性和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的柔性，兼具滌綸、錦綸和氨綸的優(yōu)點(diǎn)，1998年被美國(guó)評(píng)為6大石化新產(chǎn)品之一[1-2]。目前，1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法包括環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法[3-5]，都需要生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物3-羥基丙醛；同時(shí)，反應(yīng)液中存在較難分離的水，對(duì)1,3-PDO的提純不利。應(yīng)于舟等[6-7]提出經(jīng)由環(huán)氧乙烷在3-羥基吡啶為配體的Co2(CO)8催化劑作用下氫酯基化合成3-羥基丙酸甲酯；再在納米銅基催化劑作用下，進(jìn)一步催化加氫合成1,3-丙二醇，避開了不穩(wěn)定中間產(chǎn)物3-羥基丙醛的生成，在高壓連續(xù)固定床反應(yīng)器中顯示出了優(yōu)越的性能。本文以碳酸二甲酯下游產(chǎn)品丙二酸二乙酯（DEM）為原料加氫還原合成1,3-丙二醇（1,3-PDO），同樣避免了不穩(wěn)定中間產(chǎn)物3-羥基丙醛的生成，重點(diǎn)對(duì)反應(yīng)特性和可行性進(jìn)行研究，為進(jìn)一步工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 反應(yīng)原理及熱力學(xué)分析

丙二酸二乙酯（DEM）加氫還原合成1,3-丙二醇（1,3-PDO）的總反應(yīng)如下：

該反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)原理如下：

對(duì)上述反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，將各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、絕對(duì)熵和用于計(jì)算各物質(zhì)熱容的參數(shù)列于表1。表中H2以及產(chǎn)物乙醇（EtOH）、水、正丙醇（n-PrOH）的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)查自化工數(shù)據(jù)手冊(cè)[8]，而原料丙二酸二乙酯（DEM）、產(chǎn)物1,3-丙二醇（1,3-PDO）以及中間產(chǎn)物3-羥基丙酸乙酯（3-HPE）的部分基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用Benson法估算，但由于某些基團(tuán)的熵貢獻(xiàn)值S0m無法查得，采用Yoneda法估算，而熱容Cp采用Joback法估算。

表1 各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

根據(jù)各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)熱以及平衡常數(shù)Kp（表2），進(jìn)而分析反應(yīng)的理論可行性。由表中數(shù)據(jù)可以看出：在453～553K生成1,3-PDO的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱量隨溫度的升高而減小；反應(yīng)的吉布斯自由能大于零，說明反應(yīng)不可自發(fā)向右進(jìn)行。而生成正丙醇的副反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸熱量隨溫度升高而減小，反應(yīng)的吉布斯自由能小于零，可以自發(fā)向右進(jìn)行。因此，低溫對(duì)主反應(yīng)有利。從平衡常數(shù)看，反應(yīng)（4）在熱力學(xué)上相對(duì)有利，而主反應(yīng)平衡常數(shù)極低，因此實(shí)驗(yàn)中需要通過篩選合適的催化劑促使主反應(yīng)發(fā)生并停留在反應(yīng)（3），在動(dòng)力學(xué)上限制反應(yīng)（4）的發(fā)生，這也是實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)所在。

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱、反應(yīng)焓和平衡常數(shù)

由于生成1,3-PDO的反應(yīng)是分子數(shù)減小的反應(yīng)，壓力增大有利，因此通過計(jì)算平衡分壓來判斷壓力對(duì)反應(yīng)的影響。由于H2大大過量，因此假設(shè)反應(yīng)前后總壓不變。設(shè)DEM平衡轉(zhuǎn)化率為α，氫/酯的物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱氫酯比）為n，氣體總壓為p/MPa，計(jì)算平衡常數(shù)：

其中：pθ=100kPa。表3列出了α分別為0.01、0.1，氫酯比為400的平衡壓力。由表中數(shù)據(jù)可見，給定轉(zhuǎn)化率和氫酯比下，溫度越高，所需壓力越高。在實(shí)驗(yàn)壓力2MPa、氫酯比400、溫度為473K時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率為57.1%。

表3 不同反應(yīng)溫度給定轉(zhuǎn)化率和氫酯比所需的最小壓力

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

采用蒸氨共沉淀沉積法制備銀基催化劑。將一定量AgNO3溶解于200mL去離子水中，攪拌溶解完全后滴加氨水（w=25%）形成銀氨溶液，后滴加JN-30型硅膠，老化，然后升溫蒸氨至溶液pH為7左右，過濾、水洗、醇洗，烘干，焙燒，壓片篩分出40～60目催化劑備用。銅基催化劑和鎳基催化劑均采用市售。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)在自制高壓連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，壓力波動(dòng)范圍±0.02MPa，溫度波動(dòng)范圍±1K。將5mL、40～60目催化劑裝填入反應(yīng)器，床層上下填充石英砂以防止管內(nèi)氣體溝流。在H2100mL/min對(duì)催化劑活化4h后，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力和H2流量，液相原料DEM的乙醇溶液經(jīng)平流泵按一定流量流入，經(jīng)預(yù)熱器后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。然后經(jīng)過冷凝器，氣液分離器。氣體經(jīng)皂沫流量計(jì)計(jì)量后放空，液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。

2.3 分析方法

液相產(chǎn)物采用GC9800分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為SE-54，程序升溫，內(nèi)標(biāo)法定量。

采用GC-MS聯(lián)用進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的定性。質(zhì)譜型號(hào)：Agilent 5973N，電子轟擊源70eV；氣相色譜型號(hào)：Agilent 6890，柱子HP-5，程序升溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝可行性的確定

選取了三類加氫催化劑進(jìn)行考察，確定工藝的可行性，結(jié)果見表4。通過對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS表征，證明了中間產(chǎn)物3-HPE和產(chǎn)物1,3-PDO的生成，說明在適當(dāng)催化劑作用下，可以引導(dǎo)理論上不可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)的發(fā)生。

表4 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可見，Ag基催化劑的活性最低，Ni基催化劑的活性最高。但是Cu基催化劑的選擇性最高，1,3-PDO收率顯著高于Ag基催化劑和Ni基催化劑。

3.2 銅基催化劑工藝條件的考察

3.2.1 還原溫度對(duì)催化劑活性的影響

采用銅基催化劑，在不同溫度、100mL/min純H2還原4h后降溫至所需反應(yīng)溫度，壓力調(diào)至2MPa，氫酯比440，液時(shí)空速1.2h-1進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表5。從表5可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，573K還原的催化劑具有較高的活性和最高的1,3-丙二醇選擇性；而623K還原后的催化劑選擇性最差，在反應(yīng)溫度為468K時(shí)活性顯著下降，DEM轉(zhuǎn)化率僅為27.1%，1,3-丙二醇收率僅為2.15%；523K還原的催化劑作用效果也普遍低于623K還原后的催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)[9]，這與催化劑還原后活性組分分散度以及Cu+和Cu0的比例有關(guān)。因此，催化劑的較佳還原溫度在573K附近。

表5 不同還原溫度下銅基催化劑的效果

3.2.2 氫酯比的影響

對(duì)于丙二酸二乙酯的加氫反應(yīng)，氫氣需大大過量，因此氫酯比對(duì)反應(yīng)的影響是比較顯著的。由圖1可見，隨著氫酯比的增大，DEM轉(zhuǎn)化率先增大后減小，但是幅度不大，保持在74%～83%的范圍內(nèi)，說明銅基催化劑的活性較高。1,3-PDO的收率和選擇性均呈現(xiàn)先顯著增大后緩慢減小的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)闅漉ケ冗^小而使串聯(lián)反應(yīng)停留在反應(yīng)（2），氫酯比過大又易發(fā)生過度還原副反應(yīng)（4）。因此，氫酯比為330～440較佳，收率和選擇性達(dá)到最大。

圖1 氫酯比的影響

3.2.3 原料濃度的影響

由于丙二酸二乙酯在銅基催化劑作用下轉(zhuǎn)化率較高，但是選擇性較低，因此考慮降低原料液濃度。由表6可以看出，丙二酸二乙酯乙醇溶液的濃度降低，催化劑活性有一定程度的減小，但是下降幅度不大；而1,3-丙二醇的選擇性有顯著地提高，從而保證收率有一定程度的提高。因此原料液濃度降低是有利的，較佳為w(DEM)=10%，氫酯比為440時(shí)的選擇性和收率略高于氫酯比330。

表6 原料濃度對(duì)反應(yīng)效果的影響

3.2.4 反應(yīng)壓力的影響

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，加壓對(duì)丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇的反應(yīng)是有利的。由圖2可見，反應(yīng)壓力在1.5MPa～2.8MPa之間，丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化率在69%以上，相差不是很大；但是壓力從1.5MPa升高至2MPa，選擇性有較大幅度的提高，進(jìn)一步升高壓力選擇性會(huì)下降，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。因此，確定較佳的反應(yīng)壓力為2MPa。

圖2 壓力的影響

4 結(jié)論

(1)對(duì)丙二酸二乙酯加氫制備1,3-丙二醇反應(yīng)的熱力學(xué)分析表明，在180～280℃，主反應(yīng)不可自發(fā)向右進(jìn)行，加壓對(duì)反應(yīng)有利，溫度升高對(duì)反應(yīng)不利，但是主要副反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行，因此催化劑的篩選是關(guān)鍵。

(2)通過對(duì)幾種加氫催化劑的活性測(cè)試，結(jié)合GC-MS確定了中間產(chǎn)物和1,3-PDO的生成，從而確定了反應(yīng)的可行性。

(3)銅基催化劑對(duì)丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)的活性最高，在573K、H2100mL/min還原4h后，較佳的工藝條件為反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力2MPa、原料液為丙二酸二乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、氫酯比為440，此時(shí)丙二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為69.83%，1,3-PDO的選擇性和收率分別為21.19%和14.80%。

[1]劉宏娟，杜偉，劉德華．生物柴油及1,3-丙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J]．化學(xué)進(jìn)展，2007，19(7)：1185-1189.

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Hydrogenation of diethyl malonate to 1,3-propanediol

DING Tong-mei,TIAN Heng-shui,ZHAO Bin-qin
(Chemical Engineering Institute,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Thermodynamics and process feasibility of hydrogenation of diethyl malonate(DEM)to 1,3-propanediol were studied, and the synthesis conditions over the copper-based catalyst were optimized.Results showed that the main reaction was an exothermic reaction and could not occur spontaneously,but could be promoted by increasing pressure and decreasing temperature.The copperbased catalyst was better than the Ag-based and Ni-based catalysts for this reaction,and the opitimum reaction conditions for it were determined as follows:200℃,2MPa,diethyl malonate mass fraction of 10%in the feed ethanol solution and H2/DEM mole ratio of 440.Under above conditions and LHSV of 1.2h-1,the conversion of diethyl malonate reached 69.83%and the selectivity and yield of 1,3-propanediol were 21.19%and 14.8%,respectively.

diethyl malonate;1,3-propanediol;hydrogenation;copper-based catalyst

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-01-04

2015-06-29；作者簡(jiǎn)介：丁同梅(1981-)，女，博士研究生,電郵dtm_1106@163.com；*聯(lián)系人：田恒水，教授，博導(dǎo)，主要研究方向：綠色化工，電話021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。