薛守慶， 薛兆民

(1. 菏澤學院 精細化學品研究所， 山東 菏澤 274015;2. 菏澤學院 化學化工系， 山東 菏澤 274015)

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二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜的制備及其光電性能

薛守慶1,2， 薛兆民2*

(1. 菏澤學院 精細化學品研究所， 山東 菏澤 274015;2. 菏澤學院 化學化工系， 山東 菏澤 274015)

為了研究磷酸鋅二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜的光電及防腐蝕性能，采用直接接觸氧化技術在磷酸鋅溶液中制備出摻雜聚吡咯/聚噻吩，再用磷酸鋅在脫摻雜聚吡咯的基礎上制備出性能優(yōu)良的二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜。采用循環(huán)伏安曲線、掃描電鏡和動電位極化曲線測試了二次摻雜聚吡咯/聚噻吩/磷酸鋅復合材料的微觀形貌及光電性能，并與一次摻雜及未摻雜的聚吡咯/聚噻吩進行了對比。測試結果表明：不銹鋼表面覆蓋摻雜的聚吡咯/聚噻吩膜都有較好的光電性能，以二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜性能為最好。與未摻雜的聚吡咯/聚噻吩高分子膜相比，二次摻雜聚吡咯膜的腐蝕電位比純聚苯胺膜提高了約0.989 V，自腐蝕電流降低了約2個數(shù)量級。

二次摻雜； 磷酸鋅； 防腐蝕； 聚吡咯/聚噻吩

1 引 言

導電高分子化合物，尤其是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，因具有良好的抗點蝕性能、環(huán)境穩(wěn)定性、理化性能優(yōu)異和較低的剪切強度等特點被廣泛應用于諸多領域，特別是在不銹鋼表面的腐蝕及防護等領域已成為新的研究熱點，被認為是最具市場前景的材料之一[1]。國內外研究者已經(jīng)證明聚吡咯、聚噻吩等能對不銹鋼基體表面提供有效的防護，但是導電高分子膜的機械穩(wěn)定性較差、容易發(fā)生不可逆的電化學氧化降解等問題仍然亟待解決[2-5]。

已有大量文獻研究表明，通過共聚、改性及摻雜技術能把一些與鐵離子形成不溶性的離子或官能團引入到導電高分子化合物中，可以使高分子膜的導電性能得到大幅度的提高。Solange de Souza等[6]采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼表面制備出聚苯胺/聚吡咯共聚膜，采用極化法和電化學阻抗法證明該共聚膜對不銹鋼有明顯的保護作用。Williams等[7]采用化學氧化聚合法在AZ31鎂合金表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后制備出性能優(yōu)良的聚吡咯膜，該膜層對鎂合金的腐蝕有一定的抑制作用，能夠使腐蝕電位正移110 mV，腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。Gvozdenovi等[8]制備了聚吡咯-鈷鋅鐵氧體復合材料，認為該材料有比較好的磁性能以及介電性能。然而，上述所介紹的幾種方法由于引進了雜質離子，造成所合成的材料存在衰減較快、性能下降的缺點。

目前關于采用過渡金屬離子二次摻雜聚吡咯高分子膜的防腐蝕性能的研究還很少[9-13]，尤其是二次摻雜的聚吡咯/聚噻吩復合膜的制備尚未見文獻報道。因此，本文首先制備出性能良好的磷酸鋅摻雜的聚吡咯/聚噻吩膜，而后選用磷酸鋅作為二次摻雜，在脫摻雜聚吡咯/聚噻吩的基礎上制備出二次摻雜的聚吡咯分子膜。采用SEM表征Ppy膜的微觀結構和形貌，并采用電化學技術測試二次摻雜聚吡咯/聚噻吩的防腐蝕性能，并與未經(jīng)二次摻雜聚吡咯/聚噻吩防護的不銹鋼表面進行了對比，研究二次摻雜聚吡咯/聚噻吩高分子膜的光電及防腐蝕性能。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

實驗所用的試劑主要有：吡咯、噻吩(使用前減壓蒸餾)，AR，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸鋅、過硫酸銨，AR，濟南金泉化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2.2 二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜的制備方法

在室溫下，取12 mmol的吡咯、12 mmol的噻吩和10 mmol的過硫酸銨分別溶解于30 mL濃度為0.1 mol/L磷酸鋅溶液中，在攪拌的過程中迅速混合兩份溶液，繼續(xù)攪拌30 min，室溫靜置過夜。將所得的沉淀抽濾，采用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于60 ℃ 下真空干燥24 h，所得到的產(chǎn)物即是硫酸鋅摻雜化的聚吡咯/聚噻吩復合材料，記為Ppy/PTh/ZP。將上述8 g自制的硫酸鋅摻雜化的聚吡咯/聚噻吩復合材料放入到0.1 mol/L磷酸鋅溶液中二次摻雜，充分攪拌后室溫下靜置24 h，將所得的沉淀進行抽濾并采用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于60 ℃ 下真空干燥24 h，得到硫酸鋅二次摻雜的聚吡咯/聚噻吩復合材料，記為Ppy/PTh-ZP。

2.3 二次摻雜聚吡咯/聚噻吩高分子膜的制備

稱取2 g制備的磷酸鋅摻雜聚吡咯/聚噻吩復合材料和二次摻雜聚吡咯/聚噻吩復合材料溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中。待其充分溶解后，在不銹鋼表面滴上3滴，待其均勻分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的聚吡咯/聚噻吩高分子膜。

2.4 表征及防腐蝕性能測試

采用日本的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌。采用CHI 600電化學工作站測試樣品的電化學性能，測試采用三電極體系,輔助電極為Pt電極(面積2.25 cm2),飽和甘汞電極作為參比電極，覆蓋聚吡咯/聚噻吩高分子膜的不銹鋼電極和裸不銹鋼電極分別為工作電極。極化曲線測試范圍為-0.6～0.9 V，掃描速率為l mV/s。實驗溫度在(25±2) ℃。

3 結果與討論

3.1 循環(huán)伏安曲線

圖1是Ppy/PTh膜在0.2 mol/L H2SO4中第2圈的循環(huán)伏安曲線圖，電壓范圍是0～0.7 V。由圖中可以看出，二次摻雜的Ppy/PTh高分子膜的氧化還原電流密度最大，同時曲線中存在著兩對氧化還原峰，表明Ppy/PTh高分子膜在電荷儲存過程中，氧化還原反應比較容易，化學活性最好(曲線a)，這可能是因為二次摻雜的復合材料各組分之間相互作用的結果。 另外，曲線a的面積最大，表明其在聚合過程中摻雜著二次聚合，使得膜缺陷減少，容納電荷的能力最大。Ppy/PTh (曲線b)和純Ppy(曲線c)高分子膜的循環(huán)伏安形狀與曲線a相似，大體是對稱矩形但有所變形，其氧化還原電流密度差別不很大。另外，Ppy/PTh高分子膜的循環(huán)伏安曲線面積最大，表明Ppy/PTh高分子膜容納電荷的能力最強，同時具有較大的比電容。

圖1 高分子膜在0.2 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線。a： SS/Ppy/PTh-ZP； b： SS/Ppy/PTh/ZP； c： SS/Ppy。

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of Ppy/PTh in 0.2 mol/L H2SO4. a： SS/Ppy/PTh-ZP. b： SS/Ppy/PTh/ZP. c： SS/Ppy.

3.2 充放電曲線

圖2是Ppy/PTh膜和經(jīng)過二次摻雜的Ppy/PTh膜前5圈在0.2 mol/L H2SO4溶液中恒電流密度為0.001 A/cm2的充、放電曲線圖。從圖中可以看出，在充、放電的電位范圍內，充放電曲線并非理想的線性三角波，說明所制備的Ppy/PTh膜具有法拉第準電容性。SS/Ppy/PTh-ZP膜比其他高分子膜的充放電時間顯著增加，表明SS/ Ppy/PTh-ZP膜的儲電能力強[14-16]。Ppy/PTh膜的放電時間見表1。

圖2 高分子膜在0.2 mol/L H2SO4溶液中的充放電曲線。 (a) SS/Ppy/PTh-ZP； (b) SS/Ppy/PTh/ZP； (c)SS/Ppy。

表1 高分子膜的放電時間

3.3 掃描電鏡

圖3是在不銹鋼表面制備的聚吡咯/聚噻吩

表面形貌圖。從圖中可以看出，未經(jīng)摻雜的聚吡咯高分子膜(圖3(a))整體呈現(xiàn)顆粒狀結構沉積于不銹鋼基體表面，顆粒尺寸較大并帶有一些突出物，膜結構松散，致密性較差。經(jīng)過磷酸鋅摻雜以后(圖3(b))，不銹鋼表面逐漸趨于平坦，顆粒尺寸細化。經(jīng)過二次摻雜形成聚吡咯/聚噻吩高分子膜以后(圖3(c))，膜結構致密性明顯增強，“島”狀物消失不見，顆粒尺寸更加細化，膜缺陷減少，從而所得到的聚吡咯/聚噻吩共聚膜均勻致密。

圖3 Ppy膜的電子顯微照片。 (a) SS/Ppy；(b) SS/Ppy/PTh/ZP；(c) SS/ Ppy/PTh -ZP。

3.4 極化曲線

圖4是不銹鋼和摻雜聚吡咯/聚噻吩高分子膜在1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線。從圖中可以看出，沒有導電高分子膜保護的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽極鈍化特征，即陽極極化曲線有一段穩(wěn)定的鈍化區(qū)。這是由于在不銹鋼表面生成一層鈍化膜，保護了不銹鋼。根據(jù)公式IA=Icorr[exp(ηa/βa)-exp(-ηc/βc)]對極化曲線的強極化區(qū)進行參數(shù)擬合，得到如表2所示的電化學參數(shù)。

圖4 1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線。a： SS； b： SS/Ppy/PTh/ZP； c： SS/Ppy/PTh-ZP.

Fig.4 Polarization curves of stainless steel and stainless steel/conducting polymer membrane in 1 mol/L H2SO4solution. a： SS. b： SS/Ppy/PTh/ZP. c： SS/Ppy/PTh-ZP.

表2 高分子膜在1 mol/L H2SO4中的動電位極化擬合參數(shù)

Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization of stainless steel and stainless steel/composite conductive polymers in 1 mol/L H2SO4

高分子膜Ecorr/VIcorr/(μA·cm-2)βa/Vβc/VSS-0.4203.06×1030.0580.091SS/Ppy/PTh/ZP0.277600.1520.014SS/Ppy/PTh-ZP0.5647.70.0740.042

不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位較低，為-0.42 V；腐蝕電流密度最大，為3.06×103μA/cm2。從表2可知，自腐蝕電位的大小順序為SS/Ppy/PTh-ZP>SS/Ppy/PTh/ZP>SS，自腐蝕電流密度的大小順序為SS>SS/Ppy/PTh/ZP>SS/Ppy/PTh-ZP。不銹鋼/聚吡咯/聚噻吩膜的自腐蝕電位均比不銹鋼的自腐蝕電位正移，SS/Ppy/PTh-ZP膜腐蝕電位最高，為0.564 V，表明其腐蝕傾向最低；但腐蝕電流(Icorr)才是衡量電極材料在介質中的腐蝕速率大小的參數(shù)。Icorr越大，表明腐蝕越快。不銹鋼/聚吡咯/聚噻吩膜的自腐蝕電流密度均明顯小于不銹鋼的自腐蝕電流密度，如SS/Ppy/PTh-ZP膜的自腐蝕電流密度最小，為7.7 μA/cm2。導電高分子膜能明顯減小不銹鋼在H2SO4中的自腐蝕電流、提高自腐蝕電位。有Ppy/PTh-ZP膜保護的不銹鋼自腐蝕電位提高了約0.989 V，自腐蝕電流降低了約2個數(shù)量級，這可能是因為由于有磷酸鋅的二次摻雜改變了聚吡咯/聚噻吩的結構，對于腐蝕介質的入侵有很好的屏蔽及阻擋作用，從而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

3.5 顆粒的加入量對Ppy-ZP 膜層光電性能的影響

顆粒的加入量是影響Ppy/PTh-ZP 膜層結構與光電性能(包括透光率和電阻率)最明顯的因素。圖5 是磷酸鋅投加量對Ppy/PTh-ZP膜層光電性能(包括透光率和電阻率)的影響曲線。隨著磷酸鋅含量的繼續(xù)增加，膜層電阻有所增加，但增加的幅度不是很大。由此可知，磷酸鋅的加入能有效地提高Ppy/PTh-ZP膜層的導電性能。在膜層厚度一定的情況下，其導電性能是由載流子密度和遷移率共同決定的。本實驗所得到的Ppy/PTh-ZP膜性能良好，膜缺陷少，其載流子密度和遷移率都會得到大幅度的提高。當磷酸鋅含量繼續(xù)增加時，Ppy/PTh-ZP 膜由于顆粒物含量增加，會導致膜缺陷的產(chǎn)生，因此對提高其膜層的導電性能作用不大明顯。光學性能也是高分子膜層的另外一個重要的性能，主要表現(xiàn)為透光率。由圖5 也可以看出，添加磷酸鋅后，膜層的透光率明顯提高，具有良好的可見光透過性。

圖5 不同顆粒質量分數(shù)的Ppy/PTh-ZP 膜的透光率和電阻率

Fig.5 Transmissivity and resistivity of Ppy/PTh-ZP film for different mass fraction of particles

4 結 論

在磷酸鋅溶液中采用過硫酸銨為氧化劑，吡咯、噻吩為單體，在不銹鋼表面制備出摻雜態(tài)的聚吡咯/聚噻吩復合材料，通過脫摻雜和摻雜聚吡咯制備出性能良好的新型二次摻雜聚吡咯/聚噻吩高分子膜。二次摻雜聚吡咯/聚噻吩有更好的防腐蝕能力，有Ppy/PTh-ZP膜保護的不銹鋼自腐蝕電位提高了約0.989 V，自腐蝕電流降低了約2個數(shù)量級，其原因是二次摻雜的磷酸鋅對于腐蝕介質的入侵有很好的物理屏蔽及阻擋作用。二次摻雜的聚吡咯/聚噻吩膜結構致密性明顯增強，“島”狀物消失不見，顆粒尺寸更加細化，膜缺陷減少，并且容納電荷的能力增強，同時具有較大的比電容。原因是磷酸鋅的二次摻雜直接作用于聚吡咯/聚噻吩的晶面處，提高了聚吡咯膜的均勻性和致密性；并且由于導電性能良好，因而二次摻雜聚吡咯/聚噻吩膜的抗腐蝕性能增強，其光電性能得到大幅度的提高。

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薛守慶(1984-)，男，山東泰安人，碩士，講師，2011年于渤海大學獲得碩士學位，主要從事納米材料的研究。

E-mail: xueshouqing@163.com

薛兆民(1959-)，男，山東梁山人，教授，1981年于山東師范大學獲得學士學位，主要從事納米材料的研究。

E-mail: xuezhao4566@163.com

Preparation and Anti-corrosive Performance of Ppy/PTh Composites Redoped with Zinc Phosphate

XUE Shou-qing1,2， XUE Zhao-min2*

(1.InstituteofFineChemicals,HezeUniversity,Heze274015,China；2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HezeUniversity,Heze274015,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:xuezhao4566@163.com

As polypyrrole and polythiophene (Ppy/PTh) had unique doping and dedoping characteristics, the new nano-materials redoped and doped Ppy/PTh composites with special anti-corrosive functional groups were successfully prepared by direct oxidation in zinc phosphate solution, respectively. The microcomic structure, morphology and anti-corrosive performance of the redoped Ppy/PTh were characterized by cyclic voltammetry(CV), scanning electron microscopy(SEM) and polarization curves(PC) and compared with a doped and undoped Ppy/PTh, and their anti-corrosion mechanism was investigated theoretically. The results show that the stainless steel surfaces covered with redoped and doped Ppy/PTh composites have good anti-corrosive performance, and the redoped Ppy/PTh composites is the best. The corrosion potential of the redoped Ppy/PTh composite increases by about 0.989 V and the corrosion current is reduced by about 2 orders of magnitude to pure Ppy.

redoped; zinc phosphate; anti-corrosive performance; Ppy/PTh

1000-7032(2016)09-1124-06

2016-04-06；

2016-05-24

山東省自然科學基金(ZR2014EL004)資助項目

TG174

A

10.3788/fgxb20163709.1124