唐津蓮, 劉憲龍, 許友好, 汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

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N2中SO2對S Zorb吸附劑活性組分的影響

唐津蓮, 劉憲龍, 許友好, 汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

摘要：SZorb煙氣中空纖維膜分離的尾氣中含有大量N2和少量的SO2。為了考察膜分離尾氣用于SZorb裝置再生和汽提的可行性,采用小型固定流化床裝置,以含有少量SO2的普氮作為進(jìn)料氣,在SZorb再生條件下分別考察了SO2含量對SZorb新鮮劑再生和再生劑汽提過程中活性組分-金屬氧化物的影響。結(jié)果表明,N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時,只對新鮮劑再生略有影響而對再生劑汽提沒有影響,因此膜分離尾氣可以用于SZorb吸附劑的再生或汽提;隨著N2汽提時間延長,汽提產(chǎn)品氣中硫含量提高,表明N2汽提可以促進(jìn)再生劑中已生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽分解。

關(guān)鍵詞：回收N2;SO2;SZorb; 吸附劑; 影響

SZorb工藝是使FCC汽油深度脫硫滿足車用汽油歐IV、歐V質(zhì)量指標(biāo)的重要技術(shù)之一,因其脫硫效率高、辛烷值損失低的技術(shù)優(yōu)勢而發(fā)展迅速[1]。SZorb裝置吸附脫硫后的吸附劑,在空氣與N2構(gòu)成的貧氧氛圍內(nèi)于450～550℃氧化再生,產(chǎn)生大量高N2低O2、高SO2低CO2含量的SZorb煙氣。吸附劑氧化再生后還需N2汽提后方可進(jìn)入還原器進(jìn)行H2還原[2]。因此,在SZorb吸附劑再生過程中,N2作為再生氣中氧氣的稀釋氣以及汽提氣用量很大。

富含大量N2的煙氣經(jīng)過膜分離脫除其中SO2、CO2酸性氣體[3-4],所得尾氣能否用于SZorb再生過程,取決于其N2的純度。筆者[5]在采用硅橡膠-聚砜中空纖維復(fù)合膜對SZorb煙氣進(jìn)行膜分離時發(fā)現(xiàn),在(30±15)℃、膜兩側(cè)壓差為(0.40±0.02)MPa條件下,膜分離尾氣的體積收率約為60%,尾氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%,達(dá)到N2純度高于99.5%的一級工業(yè)N2要求。

煙氣膜分離尾氣中微量O2、CO2、CO對SZorb吸附劑再生過程影響不大,主要是其中的微量SO2是否會與吸附劑的活性組分,如ZnO、NiO、CuO、CoO等金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽。金屬硫酸鹽如硫酸鋅,富集在再生劑表面,在一定程度上會降低活性氧化鋅物相的含量[2]。為此,采用模擬尾氣考察其微量SO2對SZorb吸附劑再生過程的影響,以確定膜分離尾氣作為N2回用的可行性,為SZorb煙氣膜分離技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用作準(zhǔn)備。

1實驗部分

1.1實驗裝置與實驗方法

為考察以N2為主的尾氣中少量SO2對SZorb吸附劑再生過程的影響,采用裝量為50g吸附劑的小型固定流化床(FFB)實驗裝置,其流程示于圖1。N2作為流化氣體與稀釋氣體,N2和SO2體積分?jǐn)?shù)為5%的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣均采用質(zhì)量流量計計量;根據(jù)實驗配比將相同壓力的計量SO2標(biāo)準(zhǔn)氣和一級工業(yè)N2混合均勻后送入混合罐,配制成模擬尾氣。模擬尾氣作為原料氣,按照實驗設(shè)定流量進(jìn)入已升溫至反應(yīng)溫度的FFB反應(yīng)器,開始反應(yīng)并計時;反應(yīng)結(jié)束后,采用計量N2汽提一定時間。以抽真空的氣體袋收集反應(yīng)氣體及汽提氣,并分析其O2及SO2含量。采用堿液吸收排放氣體。降溫后卸出吸附劑,采樣分析其硫含量。每個實驗進(jìn)行2次,每次采集2個樣品,實驗時間由反應(yīng)進(jìn)料至采樣口的時間間隔來確定。

SZorb工藝中,膜分離得到的尾氣體積組成為N299.79%、SO20.21%,再生工藝條件為常壓、500℃、V(氣)/m(固)=600m3/t=0.6L/g、氣體平均流速10m3/(t·min)=0.01L/(g·min)。根據(jù)尾氣組成和再生工藝條件確定本實驗條件,并通過分析反應(yīng)器出口產(chǎn)品氣體的組成及測試固體催化劑硫含量,考察N2中含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SO2(0 ～ 8.65%)對SZorb新鮮催化劑和工業(yè)再生劑再生效果的影響。

1.2分析方法

采用上?；ぱ芯吭簝x表廠WKL-2000型微庫侖定硫儀,以電量法分析原料氣與產(chǎn)品氣硫含量。樣品先通過高溫轉(zhuǎn)化爐加氧燃燒,將所含的硫全部轉(zhuǎn)化為SO2,然后通過滴定池內(nèi)的碘化鉀醋酸電解液吸收,用電解產(chǎn)生的碘對進(jìn)入滴定池的SO2進(jìn)行微庫侖滴定,用電位法控制滴定的終點。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社3013型X射線光譜儀測定吸附劑的硫含量(XRF法)。將粉末樣品壓片成型后,測定S元素特征譜線的強(qiáng)度,用外標(biāo)法求出S元素的含量。

2結(jié)果與討論

2.1SO2對新鮮SZorb吸附劑再生影響

在500℃、V(氣)/m(固)=0.6L/g、氣體平均流速為0.01L/(g·min)條件下,采用含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SO2的N2對新鮮SZorb吸附劑(簡稱新鮮劑)再生,N2中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.2%,結(jié)果列于表1。由表1可見,再生用N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%～4.37%范圍內(nèi),隨著N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,新鮮劑上吸附的硫不斷增多;當(dāng)N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.05%時,新鮮劑吸附了N2中92.55%以上的SO2,吸附劑上SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.14%以下;當(dāng)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高到一定程度如高達(dá)2.89%時,新鮮劑吸附的硫達(dá)到飽和,吸附劑上SO2含量趨于平穩(wěn),SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.21%～0.22%范圍;原料氣中硫分布也趨于平穩(wěn),原料氣中硫分布在吸附劑上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.29%～88.51%。雙金屬吸附劑對SO2的高吸附量與金屬氧化物與SO2在含氧氛圍中反應(yīng)生成硫酸鹽有關(guān)。

T=500℃； V(Feedgas)/m(Regeneratedsorbent)=0.6L/g; Fm=0.01L/(g·min)

SZorb吸附劑在450～550℃再生過程中,金屬活性組分處于氧化態(tài),主要是ZnO、NiO、CuO、CoO等金屬氧化物(記作MeO)。在再生過程中,MeO與SO2的反應(yīng)與金屬氧化物脫除煙氣中SO2的反應(yīng)[5]相同,MeO與SO2、O2結(jié)合生成硫酸鹽,其反應(yīng)如式(1)所示。

MeO+SO2+0.5O2=MeSO4

(1)

根據(jù)ΔHr=∑νBΔHf,ΔGr=∑νBΔGf=-RTlnKP[6],其中,ΔHr為硫酸鹽生成的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,J/mol;ΔHf為反應(yīng)物生成的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,J/mol;νB為生成單位(1mol)產(chǎn)物時,化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)反應(yīng)物的計量系數(shù);ΔGr為硫酸鹽生成的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能,J/mol;T為溫度,K;ΔGf為反應(yīng)物生成的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能,J/mol;R為阿伏加德羅常數(shù),R=8.314J/(mol·K);KP為硫酸鹽生成平衡常數(shù)。結(jié)合其反應(yīng)方程式,根據(jù)金屬氧化物、SO2、O2及硫酸鹽在相應(yīng)溫度下的熱力學(xué)常數(shù)[7],對吸附劑再生過程中生成的特征硫酸鹽在400～500℃內(nèi)的生成焓變(ΔHr)及平衡收率(ye)進(jìn)行計算,結(jié)果列于表2。

由表2可見,ZnO、NiO、CuO、CoO等與SO2、O2生成硫酸鹽的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),且溫度越高吸收熱量越高;平衡常數(shù)較大,特別當(dāng)溫度在700K時。

根據(jù)硫酸鹽生成反應(yīng)式(1),可由式(2)計算其平衡常數(shù)。

(2)

式(2)中,PSO2、PO2分別為反應(yīng)體系中SO2、O2的分壓。當(dāng)SZorb煙氣膜分離尾氣中N2、SO2、O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%、0.5%、0.2%時,PSO2、PO2分別為2.85×10-3、2.06×10-3,計算得到其KP為1.70×105,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其相應(yīng)溫度下的熱力學(xué)平衡常數(shù)。由此可見,在再生溫度450～550℃范圍內(nèi),SO2非常容易與金屬氧化物和O2反應(yīng)生成硫酸鹽。

然而,在再生過程中存在更大量的SO2,這些SO2并沒有全部生成硫酸鹽。這主要是因為再生過程中硫酸鹽的生成量除了與反應(yīng)氣氛有關(guān)外,還取決于其生成反應(yīng)動力學(xué)速率。因此,在實驗條件下,雖然吸附劑對低濃度SO2如再生N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.05%時的吸附率較高,但當(dāng)SO2的濃度較高(如高于2.89%)時,對SO2的吸附量也會飽和。

當(dāng)再生用N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.05%時,新鮮劑在再生過程中吸附的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.14%以下(見表1),以吸附劑中含量最大的ZnO為例,相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.14%的ZnO生成了ZnSO4;對于ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20%的SZorb吸附劑來說,SO2消耗的ZnO只有其總量的0.7%以下。新鮮劑在制備過程中也殘余了硫酸鹽或亞硫酸鹽,以SO3計,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.07%左右。因此,再生用N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.05%時,對新鮮劑活性金屬氧化物的影響并不大。

SZorb再生劑不同于新鮮劑,再生劑經(jīng)貧氧再生、N2汽提、H2還原后仍然有較高的硫含量,如燕山石化SZorb裝置再生劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%左右。這主要是因為吸附了汽油中硫的SZorb吸附劑在再生過程中未被氧化再生,仍然保持了金屬硫化物形態(tài)如ZnS,此外還有部分ZnS在氧化再生過程中形成了亞硫酸鹽及過氧化形成了硫酸鹽[2]。由此可以看出,吸附劑上的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右,SZorb裝置仍可正常運轉(zhuǎn)。

通過以上分析可見,為降低再生過程中SO2對新鮮劑中活性金屬氧化物的影響,再生用N2中SO2的含量越低越好。但是,當(dāng)再生用N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.05%時,對新鮮劑活性金屬氧化物的影響不大,SZorb裝置能夠正常運轉(zhuǎn);當(dāng)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,SZorb新鮮吸附劑再生過程中吸附的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。因此,SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%的膜分離尾氣,可以用于SZorb再生過程。

2.2SO2對SZorb再生劑汽提影響

在500℃、V(氣)/m(固)=0.6L/g、氣體平均流速為0.01L/(g·min)條件下,考察N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SZorb再生劑汽提的影響,N2中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.2%,結(jié)果列于表3。由表3可見,當(dāng)N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.71%時,產(chǎn)品氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和汽提劑上硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨著原料氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加,但是產(chǎn)品氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原料氣還要高;當(dāng)N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4.71%時,產(chǎn)品氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)才低于原料氣。

T=500℃; V(Strippinggas)/m(Regeneratedsorbent)=0.6L/g; Fm=0.01L/(g·min)

當(dāng)原料氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25% ～ 2.71%范圍內(nèi)時,再生劑本身含有的硫化物如硫酸鹽及亞硫酸鹽發(fā)生分解反應(yīng)生成SO2,導(dǎo)致產(chǎn)品氣中SO2比原料氣進(jìn)料的SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。試驗所用燕山石化SZorb裝置再生劑含有的硫化物,以SO3計,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在6.8%左右。因此,當(dāng)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.71%時,再生劑不受N2中SO2含量的影響。

為考證再生劑的硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫化物在貧硫的N2中分解為SO2,在500℃、流速0.01L/(g·min),采用不含硫的一級工業(yè)N2連續(xù)進(jìn)料,測定產(chǎn)品氣S質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著進(jìn)料時間的變化,考察N2預(yù)處理再生劑使其硫酸鹽、亞硫酸鹽分解至穩(wěn)定的時間,結(jié)果示于圖2。由圖2可見,N2汽提SZorb再生劑的產(chǎn)品氣中的硫濃度隨著汽提時間加長而增加,在240min左右達(dá)到最大值。經(jīng)340min汽提后再生劑的硫含量由未經(jīng)汽提的6.8%降至4.5%(以SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)。由此證明,N2汽提確實可以使再生劑上在再生過程中生成的硫化物尤其是硫酸鹽、亞硫酸鹽分解。結(jié)合表3,進(jìn)一步表明再生劑的硫酸鹽、亞硫酸鹽在貧硫N2中分解為SO2,從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣中SO2比進(jìn)料SO2含量高。

通過以上分析可見,汽提N2中較低的SO2含量對再生劑影響不大,而且汽提N2可以促進(jìn)再生劑上硫化物的分解。因此,SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%的膜分離尾氣,可以用于SZorb再生后的汽提過程。

3結(jié)論

(1) 由于SO2非常容易與吸附劑中金屬氧化物以及O2反應(yīng)生成硫酸鹽,而且N2中SO2含量越高,吸附劑生成硫酸鹽的量越大,因此用于再生的N2的SO2含量越低越好;當(dāng)再生N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%時,SZorb新鮮吸附劑再生過程中吸附的SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%,對SZorb新鮮吸附劑活性金屬氧化物影響不大,可以用于SZorb再生過程。

(2) 當(dāng)汽提N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.71%時,產(chǎn)品氣中SO2含量與汽提劑上硫含量均隨著N2中SO2含量提高而增加,但是因為再生劑本身含有的硫酸鹽及亞硫酸鹽在貧硫N2中分解為SO2,從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣中SO2比原料氣中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)還要高。因此,N2中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%時,對SZorb再生劑汽提影響不大,并且可以促進(jìn)再生劑上硫化物的分解,可以用于SZorb再生后的汽提過程。

(3) 無硫N2連續(xù)進(jìn)料汽提再生劑,其產(chǎn)品氣中硫含量隨著汽提時間延長而提高,并在240min左右達(dá)到最高值;進(jìn)一步證明了N2汽提確實可以使再生劑中已生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽分解。因此,控制SZorb裝置N2汽提或H2汽提時間,可以調(diào)節(jié)待生劑與再生劑之間的硫差。

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Effect of Little SO2in N2on Active Components of S Zorb Sorbent

TANG Jinlian, LIU Xianlong, XU Youhao, WANG Xieqing

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：N2recycling;SO2;SZorb;sorbent;effect

Abstract：TailedgasfromhollowfibercompositemembraneseparationofSZorbfluegascontainsalargeamountofN2andonlyafewSO2.InordertostudythefeasibilityofthetailedgasutilizationinregenerationorstrippingprocessofSZorbunits,theeffectsofSO2inN2ontheactivecomponentsofSZorbsorbentduringtheprocessofbothregenerationoffreshsorbentandstrippingofregeneratedsorbentwereinvestigatedinasmallfixedfluidizedbedunit,takingN2withlittleSO2asfeedstockandundertheregenerationconditionofSZorbunit.TheexperimentalresultsshowedthatSO2withlessthan0.5%ofmassfractionhasalittleeffectonregenerationoffreshsorbentbutfeweffectsonstrippingofregeneratedsorbent,meaningthatthetailedgasfrommembraneseparationofSZorbfluegascouldbeusedfortheregenerationandstrippingofSZorbsorbent.DuringN2stripping,sulfurcontentingasproductsincreasedwiththetimepassing,showingthatN2strippingcouldpromotethedecompositionofsulfateandsulfitegeneratedduringtheregenerationprocessinregenerationagent.

收稿日期：2015-01-02

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB224801)基金資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0350-05

中圖分類號：TQ031.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.017

通訊聯(lián)系人： 唐津蓮，女，高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；Tel:010-82369216;E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com