趙國慶, 王群龍, 王亞楠, 陳煥輝, 朱志榮

(同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系, 上海 200092)

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改性X分子篩催化乙苯CO2氧化脫氫制取苯乙烯

趙國慶, 王群龍, 王亞楠, 陳煥輝, 朱志榮

(同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系, 上海 200092)

摘要：將改性X分子篩應(yīng)用于催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng),并比較了不同改性X分子篩的乙苯氧化脫氫催化性能。結(jié)果表明,KX、CsX對乙苯CO2選擇氧化脫氫反應(yīng)有良好的催化活性及苯乙烯選擇性,并且該反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)乃釅A活性中心協(xié)同催化,以使乙苯高效活化并轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物苯乙烯。CsX分子篩催化乙苯CO2選擇氧化脫氫的較佳操作條件為反應(yīng)溫度范圍545～565℃、質(zhì)量空速0.5 h-1、CO2/乙苯摩爾比8。

關(guān)鍵詞：X分子篩; 乙苯; 二氧化碳; 氧化脫氫; 苯乙烯; 酸堿協(xié)同位點(diǎn)

苯乙烯作為現(xiàn)代石油化工品中最重要的單體之一,主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、離子交換樹脂、不飽和聚酯、苯乙烯熱塑性彈性體等[1-2]。目前,工業(yè)上90%的苯乙烯是在水蒸氣條件下通過乙苯高溫脫氫制得,但是反應(yīng)溫度過高,水蒸氣潛熱難以利用,并且過程耗能過大[3-4]。因此,迫切需要開發(fā)新工藝,以解決現(xiàn)行乙苯脫氫工藝存在的問題。乙苯氧化脫氫是放熱反應(yīng),可以打破熱力學(xué)平衡限制,解決自身供熱問題和降低反應(yīng)溫度[3,5]。溫室氣體CO2作為一種溫和氧化劑可以選擇性氧化乙苯脫氫得到苯乙烯,在550～600℃下反應(yīng)即可獲得較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性,且根據(jù)理論計(jì)算,耦合反應(yīng)新工藝生產(chǎn)每噸苯乙烯所需的能耗僅為794 MJ,為傳統(tǒng)工藝蒸汽氧化脫氫的13%,脫氫溫度降低50℃[6-7]。乙苯選擇性氧化脫氫制取苯乙烯作為一個更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的重要工藝過程得到了越來越多的關(guān)注[8-14]。

堿金屬沸石催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化法制苯乙烯在1967年Sidorenko首次報(bào)道以來備受關(guān)注,成為了許多理論與實(shí)驗(yàn)研究的主題[15-16]。N2[17-20]和He[21-22]在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中作為載氣得到了廣泛的使用。本課題組在嘗試將CO2作為載氣應(yīng)用到甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中時,發(fā)現(xiàn)其對目的產(chǎn)物苯乙烯的選擇性有明顯的提升作用;同時發(fā)現(xiàn)X分子篩對乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)具有較好的催化活性,且對目的產(chǎn)物苯乙烯具有很高的選擇性,通過改性獲得的不同酸堿性的X分子篩在催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較為明顯的規(guī)律性。上述結(jié)果尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者關(guān)于改性X分子篩催化乙苯CO2氧化脫氫制取苯乙烯的研究,對開發(fā)高效的CO2氣氛乙苯脫氫催化劑具有重要的學(xué)術(shù)意義及應(yīng)用價值。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

NaX分子篩(n(Si)/n(Al)=1.27)、硅溶膠(w(SiO2)=40%),上海同星分子篩廠提供;乙苯(分析純)、氯化銨(化學(xué)純)、碳酸氫鉀(化學(xué)純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;氫氧化銫,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,南京斯泰寶貿(mào)易有限公司提供。

天津蘭博實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司Laballiance Series Ⅲ型微量計(jì)量泵;惠普上海分析儀器有限公司HEWLETT 5890 PACHARD SERIES II氣相色譜儀,配有Al2O3和FFAP色譜柱、FID檢測器。

1.2催化劑制備

以NaX為基體,采用離子交換法分別制得HX、KX、CsX催化劑。稱取NaX原粉20 g置于圓底燒瓶中,并向其中加入1.0 mol/L的NH4Cl溶液300 mL, 90℃水浴下攪拌4 h,然后用去離子水洗滌直至pH值為7。濾后的分子篩在100℃下干燥12 h,再于馬福爐中520℃焙燒4 h。重復(fù)上述步驟3次,得到HX催化劑。采用相同方法,將交換溶液分別換成1.0 mol/L 的KHCO3溶液、0.75 mol/L的CsOH溶液,分別得到KX、CsX催化劑。

根據(jù)文獻(xiàn)[23]提供的方法制備低硅X分子篩,采用與CsX相同的制備方法制備CsLSX,僅將交換前驅(qū)體溶液改為0.4 mol/L的碳酸銫溶液。

稱取20 g HX分子篩粉末、12.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠、0.75 g田菁粉混合均勻,加入適量的蒸餾水揉勻,擠條,晾干,520℃于馬福爐中焙燒2 h,制成直徑1.5 mm的HX催化劑顆粒。以同樣步驟獲得NaX、KX、CsX、CsLSX催化劑顆粒。

將成型的HX于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Cs2CO3溶液中采用等體積直接浸漬法室溫浸漬24 h,自然晾干,然后置于馬福爐中520℃焙燒2 h,制備得到催化劑HX-5%Cs2O。

1.3催化劑活性評價

采用自制固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行乙苯CO2選擇氧化脫氫反應(yīng)評價催化劑活性。催化劑裝填量5.0 g,顆粒長度2～4 mm。由程序升溫控制儀精確控制床層溫度,由原料泵將原料液送入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前,催化劑在560℃下CO2氣氛中活化1 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣、液分離后,采用氣相色譜儀分析其組成。分別由式(1)～式(3)計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物的選擇性及苯乙烯收率。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中,xEB為乙苯的轉(zhuǎn)化率;sproduct為產(chǎn)物的選擇性;yST為苯乙烯的收率;nEB,in、nEB,out分別為乙苯進(jìn)料和產(chǎn)物中乙苯的物質(zhì)的量,mol;nproduct、nST分別為產(chǎn)物和產(chǎn)物中苯乙烯的物質(zhì)的量,mol。

1.4催化劑表征

采用德國布魯克AXS有限公司D8 ADVANCE X-型X射線衍射儀測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu), Cu 靶、Kα射線(λ=0.15406 nm)、石墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA。2θ掃描速率5°/min,掃描范圍5°～50°。

2結(jié)果與討論

2.1所制備的改性X分子篩催化劑的表征結(jié)果

圖1為不同離子交換改性X分子篩的XRD譜。從圖1可以看出,X型分子篩經(jīng)過NH4Cl、KHCO3、CsOH溶液離子交換后部分特征衍射峰的強(qiáng)度有所降低。在離子交換過程中,較低n(Si)/n(Al)的X分子篩骨架易于脫鋁,其結(jié)構(gòu)受到了一定的影響。其中,NH4Cl交換后焙燒得到的HX分子篩的XRD譜背景有所增加,可能是交換焙燒得到的HX在高溫焙燒過程中增加了少量無定型組分;而CsOH交換得到的CsX,因?yàn)橐氲腃s+具有與Na+不同的散射特性而得到了不同的衍射峰相對強(qiáng)度分布[24],較NaX分子篩增加了部分衍射峰,Cs2CO3溶液離子交換的LSX分子篩也存在類似的現(xiàn)象。

2.2改性X分子篩對乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)的催化性能

將離子交換及負(fù)載改性制備的系列X分子篩應(yīng)用于乙苯CO2氧化脫氫制取苯乙烯。在反應(yīng)溫度560℃、質(zhì)量空速(MHSV)1.0 h-1、nCO2/nEB=8、反應(yīng)壓力0.1 MPa下,HX催化該反應(yīng)的結(jié)果示于圖2,不同離子交換及負(fù)載改性的X分子篩催化CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果列于表1。

T=585℃; MHSV=0.5 h-1;nCO2/nEB=8; Normal pressure

由表1及圖2可見,HX、NaX、KX對乙苯CO2氧化脫氫有不同的催化活性,且產(chǎn)物僅有苯、甲苯、苯乙烯3種。氣相產(chǎn)物檢測分析表明,有CO的生成,而H2含量卻很低。

由圖2可知,HX催化CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)開始的幾個小時內(nèi),乙苯轉(zhuǎn)化活性較高,可達(dá)18.70%,其中脫烷基副反應(yīng)產(chǎn)物苯的選擇性為50.37%,側(cè)鏈乙基斷裂副反應(yīng)產(chǎn)物甲苯的選擇性為22.14%,而脫氫反應(yīng)產(chǎn)物苯乙烯僅有18.98%,且伴有少量的甲苯歧化副產(chǎn)物多甲基苯生成。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低,而苯乙烯的選擇性逐漸升高。由表1可以看出,與HX比較,NaX、KX、CsX和CsLSX催化乙苯CO2選擇氧化脫氫反應(yīng)有更高的苯乙烯選擇性,其中KX的催化活性最高,而CsX和CsLSX分子篩催化乙苯脫氫中沒有苯副產(chǎn)物生成。綜上可以看出,不同改性X分子篩在催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了明顯不同的催化性能,CsX催化該反應(yīng)能得到最高的苯乙烯選擇性,大于95%。

2.3X分子篩酸堿性對乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)的影響

對于HX而言,其表面有較多的酸性中心,而這些酸中心是導(dǎo)致乙苯側(cè)鏈乙基裂解及脫烷基和其他歧化副反應(yīng)的主要原因,因而在反應(yīng)開始階段乙苯的轉(zhuǎn)化率較高,苯乙烯的選擇性較低;深度副反應(yīng)使其表面較強(qiáng)的酸中心上較易生成積炭,而積炭又會反過來覆蓋較強(qiáng)酸性中心,故反應(yīng)進(jìn)行到4 h時,需強(qiáng)酸中心催化的脫烷基及裂解、歧化反應(yīng)明顯減少,表現(xiàn)為苯、甲苯選擇性下降,而苯乙烯選擇性顯著升高,且無多甲基苯生成。此外,在HX上引入一定量的Cs2O,中和了HX分子篩上的強(qiáng)酸中心,從而使乙苯脫烷基活性大幅降低(如表1所示)。結(jié)果表明,改性催化劑表面較強(qiáng)的酸性更有利于脫烷基及乙苯裂解等副反應(yīng)的發(fā)生。

堿金屬離子交換的分子篩的堿催化活性一般隨堿金屬離子的原子序數(shù)增加和分子篩骨架n(Si)/n(Al)的減少而增加[25]。在制備的改性X分子篩NaX、 KX、CsX中,采用的Na+、K+、Cs+的原子序數(shù)依次增加,所以NaX、 KX、CsX的堿性依次增加;CsLSX相較于CsX,其X分子篩骨架的n(Si)/n(Al)減小,分子篩骨架平衡陽離子的電勢能降低,且Cs含量增高,從而堿性較強(qiáng)。從表1可以看出,KX、NaX、CsX、CsLSX對乙苯CO2選擇氧化脫氫催化活性依次降低,表明催化劑表面堿性過強(qiáng)反而不利于催化乙苯CO2選擇氧化脫氫反應(yīng)。

綜上可知,X分子篩催化劑表面上適當(dāng)?shù)乃釅A平衡對于提高乙苯脫氫的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性十分重要。這個結(jié)果與張維光等[26]在鐵/活性炭催化劑上乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應(yīng)得到的結(jié)論較為一致。

2.4反應(yīng)條件對CsX催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)的影響

2.4.1反應(yīng)溫度的影響

圖3為不同溫度下CsX催化乙苯脫氫反應(yīng)的性能。由圖3可以看出,因?yàn)橐冶矫摎浔旧頌槲鼰岱磻?yīng),在較低的溫度下CsX對乙苯CO2氣氛中氧化脫氫催化活性較低,當(dāng)反應(yīng)溫度提升到525℃時,催化活性有了明顯提高,苯乙烯的選擇性一直保持在92%以上;之后,隨著反應(yīng)溫度的提高,催化活性進(jìn)一步增加,反應(yīng)溫度達(dá)到605℃時,乙苯上α-C和β-C更容易斷裂,側(cè)鏈乙基裂解及脫烷基副反應(yīng)明顯增加,苯乙烯選擇性下降至72.2%。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性因素時,CsX催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)較為合適的反應(yīng)溫度范圍為545～565℃。

2.4.2MHSV的影響

圖4為MHSV對CsX催化乙苯脫氫反應(yīng)的影響?？紤]到工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性,將考察的最低MHSV設(shè)定為0.4 h-1。從圖4可以看出,在較低的MHSV范圍內(nèi),MHSV對目的產(chǎn)物苯乙烯收率有明顯影響,隨著MHSV的增加,苯乙烯收率逐漸降低;但MHSV=0.5 h-1的苯乙烯收率為20.43%,比MHSV=0.4 h-1的21.74%降低幅度較小,而更有經(jīng)濟(jì)利用價值。所以,綜合考慮,CsX催化乙苯CO2氧化脫氫較合適的MHSV為0.5 h-1。

2.4.3nCO2/nEB的影響

圖5為nCO2/nEB對CsX催化乙苯脫氫反應(yīng)的影響。從圖5可以看出,CsX催化乙苯脫氫反應(yīng)較合適的nCO2/nEB為8;繼續(xù)增加CO2的量會降低催化劑的催化活性,目的產(chǎn)物苯乙烯的收率也隨之降低,此時nCO2/nEB的變化對苯乙烯選擇性的影響較小,主要影響乙苯的轉(zhuǎn)化率。CO2流量較小時,乙苯的轉(zhuǎn)化率較高,但苯乙烯的選擇性降低,這可能是因?yàn)镃O2流量的降低使得反應(yīng)物乙苯與催化劑的接觸時間延長所致。

綜上可知,CsX催化乙苯CO2氣氛氧化脫氫的最佳條件為反應(yīng)溫度范圍545～565℃,MHSV=0.5 h-1,nCO2/nEB=8。

2.5CsX催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理

表2為不同反應(yīng)載氣對CsX催化乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)的影響。從表2可以看出,在585℃高溫與無載氣條件下,在CsX催化下乙苯主要發(fā)生脫烷基等副反應(yīng),使乙苯主要轉(zhuǎn)化為苯、甲苯等副產(chǎn)物。Sakurai等[27]認(rèn)為,無載氣情況下反應(yīng)接觸時間的延長,在提高乙苯轉(zhuǎn)化率的同時,也增多了副反應(yīng),乙苯和苯乙烯會發(fā)生熱裂解,使副反應(yīng)和積炭同時增加,造成苯乙烯選擇性進(jìn)一步下降。在N2作載氣時,縮短了反應(yīng)物與X分子篩催化劑的接觸時間,減少了乙苯裂解等副反應(yīng)的發(fā)生,從而乙苯的轉(zhuǎn)化率較低,小于2%,反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲苯,而目的產(chǎn)物苯乙烯的選擇性較低。然而,將載氣改變?yōu)镃O2時,乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯乙烯的選擇性顯著增加,分別達(dá)到了29.79%和89.83%。因此,采用適當(dāng)流量的CO2,一方面,CO2作為載氣除可調(diào)節(jié)反應(yīng)接觸時間外,還有利于反應(yīng)物乙苯在X分子篩上的擴(kuò)散及反應(yīng)產(chǎn)物在CsX上的及時脫附,從而減少進(jìn)一步裂解及其他副反應(yīng)的發(fā)生;另一方面,CO2能夠參與協(xié)同催化,促進(jìn)乙苯選擇脫氫反應(yīng),大幅提高乙苯的轉(zhuǎn)化和目的產(chǎn)物苯乙烯的收率。

T=585℃； MHSV=0.5 h-1； Normal pressure；nCO2/nEB=8；nN2/nEB=8

另外,對比在不同酸堿性的HX、HX-5%Cs2O、NaX、KX、CsX、CsLSX催化下乙苯CO2選擇氧化脫氫產(chǎn)物苯乙烯與脫烷基副反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性發(fā)現(xiàn),對較強(qiáng)堿性位的改性X分子篩催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)而言,CO2的存在更有利于乙苯向脫氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方向進(jìn)行,同時還需要一定的酸性位點(diǎn)協(xié)同作用。該結(jié)果與Sato等[28]在研究Na2O/Al2O3催化劑上乙苯脫氫時提出的催化劑酸性位活化乙苯,堿性位活化CO2并脫出H的反應(yīng)機(jī)理較為相似。可以推測X分子篩上乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

首先,由于乙苯分子的苯環(huán)(π電子作為電子給予體)與X分子篩骨架外陽離子(電子受體)相互作用,使得乙苯分子穩(wěn)定吸附到X分子篩的酸性位點(diǎn)上,同時發(fā)生電子遷移,加上分子篩的骨架O作為堿性中心與乙苯側(cè)鏈相互作用,使α-H活化;其次,CO2吸附到X分子篩的堿性骨架O中心上被活化形成O-,O-與α-H結(jié)合同時極化并奪取 1個β-H ;最后,生成的苯乙烯分子從X分子篩脫附,被堿性位活化的CO2分子與質(zhì)子反應(yīng)生成H2O和CO,從而完成對乙苯的氧化脫氫過程。從上可知,正是由于CsX分子篩上同時存在的酸堿活性位實(shí)現(xiàn)了乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)的高效催化過程。

3結(jié)論

(1) K和Cs改性得到的KX和CsX分子篩催化劑對乙苯CO2氧化脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性, 并能獲得高的目的產(chǎn)物選擇性。

(2) 比較不同酸堿強(qiáng)度的改性X分子篩對乙苯CO2氧化脫氫的催化性能得知, X分子篩催化乙苯氧化脫氫需要合適強(qiáng)度的酸堿活性位點(diǎn)的協(xié)同作用,以提高目的產(chǎn)物苯乙烯的選擇性,并減少其他副反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)一步驗(yàn)證了乙苯CO2氧化脫氫的酸堿協(xié)同機(jī)理。

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Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene With CO2to Styrene Over Modified X Zeolite

ZHAO Guoqing, WANG Qunlong, WANG Yanan, CHEN Huanhui, ZHU Zhirong

(DepartmentofChemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Key words：X zeolite; ethylbenzene; carbon dioxide; oxidative dehydrogenation; styrene; acid-base coordination sites

Abstract：Modified X zeolites were applied to catalyze the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2. The comparison between the catalytic performance of different kinds of modified X zeolite for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene was carried out. The results indicated that KX and CsX zeolites possessed excellent catalytic activity and selectivity to styrene. Moreover, appropriate intensity of acid-base coordination active sites was indispensable for higher selectivity of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2, in order to obtain the efficient activation and conversion of ethylbenzene to styrene. The optimum reaction conditions of ethylbenzene oxidative dehydrogenation in the presence of CO2catalyzed by CsX zeolite were the reaction temperature range of 545-565℃, MHSV=0.5 h-1and CO2/ethylbenzene molar ratio of 8.

收稿日期：2015-01-22

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1362102,91534115)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0263-07

中圖分類號：TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.006

第一作者： 趙國慶，碩士研究生，從事分子篩催化劑的研究；Tel：021-65982563；E-mail：zhaoguoqing0719@126.com

通訊聯(lián)系人： 朱志榮，教授，從事工業(yè)催化方面研究；Tel：021-65982563；E-mail：zhuzhirong @#edu.cn