張璐璐，詹金友，孫 堯，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

WO3-TiO2SBA-15的光催化氧化柴油脫硫性能

張璐璐，詹金友，孫 堯，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以鈦酸四正丁酯為鈦源、鎢酸鈉為鎢源、SBA-15為催化劑載體，采用孔道內(nèi)水解法制備WO3-TiO2SBA-15樣品，并用XRD、BET對(duì)其進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于模擬柴油的光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，考察催化劑用量、n(O)n(S)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)光催化氧化脫硫的影響。結(jié)果表明：在催化劑用量為4 gL、n(O)n(S) 為8、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，模擬柴油的脫硫率可達(dá)87.9%，催化劑重復(fù)使用5次后脫硫率仍可達(dá)到64.9%。表明WO3-TiO2SBA-15催化劑具有較好的光催化氧化脫硫性能和再生性能。

WO3-TiO2SBA-15 光催化 氧化 脫硫

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

模擬柴油，含DBT的十二烷溶液，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μgg，實(shí)驗(yàn)室自配；DBT，Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)；濃鹽酸，濃度為6 molL；正硅酸四乙酯、TBT、鎢酸鈉、無(wú)水乙醇、十二烷、H2O2(30%)均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用孔道內(nèi)水解法制備WO3-TiO2SBA-15[16]。用移液管量取0.64 mL的TBT于燒杯中，加入10 mL無(wú)水乙醇，用玻璃棒攪拌至完全溶解。然后稱取1 g SBA-15介孔分子篩于上述溶液中，將燒杯放入磁力攪拌器，室溫下攪拌。攪拌過(guò)程中向燒杯中逐滴加入鎢酸鈉的水溶液，滴加速率保持2～3滴min，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌4～5次，在80 ℃下干燥24 h。將樣品放入馬福爐中，在500 ℃下焙燒3 h，即得到WO3、TiO2負(fù)載量分別為1.6%、15%的WO3-TiO2SBA-15樣品，記為1.6WO3-15TiO2SBA-15。

1.3 樣品的表征

1.4 光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

稱取一定量的WO3-TiO2SBA-15樣品和模擬柴油，混合均勻后加入錐形瓶中，然后根據(jù)n(O)n(S)(H2O2中O原子與DBT中S原子的摩爾比)再加入一定量的H2O2。將錐形瓶放入磁力攪拌器中，在紫外光的照射下進(jìn)行光催化氧化脫硫反應(yīng)。待反應(yīng)一定時(shí)間后，取出錐形瓶，用水作為萃取劑進(jìn)行液-液分離。取一定量的油相作為待測(cè)樣品，用WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定其硫含量。通過(guò)X=(w0-wt)w0×100%計(jì)算光催化氧化實(shí)驗(yàn)柴油的脫硫率X(以下簡(jiǎn)稱脫硫率)。其中:w0為模擬汽油中DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；wt為反應(yīng)后油中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的小角XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：純SBA-15在2θ約為0.8°，1.6°，1.8°處有明顯的(100)，(110)，(200) 晶面的衍射峰，其中，(100)晶面的衍射峰主要反映了SBA-15介孔的存在，(110)和(200)晶面的衍射峰是SBA-15六方晶型的特征峰[17]；改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品在各處的特征衍射峰仍清晰可見(jiàn)，表明1.6WO3-15TiO2SBA-15保持了SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，但1.6WO3-15TiO2SBA-15的衍射峰強(qiáng)度有所下降，說(shuō)明SBA-15改性過(guò)程在一定程度上降低了SBA-15的結(jié)晶度。

圖1 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的小角XRD圖譜a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.1.2 N2吸附-脫附表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖2，結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由圖2可見(jiàn)：SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線均為典型的帶有H1型滯后環(huán)的第Ⅳ類(lèi)等溫線，且在相對(duì)壓力為0.6～0.8范圍內(nèi)N2吸附量有明顯的突躍。這是由于具有規(guī)則孔道介孔分子篩產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[18]，說(shuō)明改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品保持了SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)；與純SBA-15相比，改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的等溫線類(lèi)型和滯后環(huán)形狀較SBA-15無(wú)明顯變化，突躍點(diǎn)的相對(duì)壓力略有變化，N2飽和吸附量有所下降。這是由于WO3和TiO2負(fù)載在分子篩SBA-15的表面，使樣品的比表面積、孔體積、孔徑有所下降(見(jiàn)表1)，可見(jiàn)負(fù)載WO3和TiO2的過(guò)程對(duì)SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)造成了一定的影響，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

項(xiàng) 目SBA?1516WO3?15TiO2∕SBA?15比表面積∕(m2·g-1)876764孔體積∕(cm3·g-1)109076孔徑∕nm635627

2.2 光催化氧化脫硫影響因素的考察

2.2.1 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在n(O)n(S)為8、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、油水體積比為1的條件下，1.6WO3-15TiO2SBA-15用量(所用催化劑的質(zhì)量與模擬油體積的比值，單位為gL)對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，脫硫率逐漸升高，當(dāng)催化劑用量為4 gL時(shí)，脫硫率最高，可達(dá)87.9%；繼續(xù)增加催化劑用量，則脫硫率略有降低。這主要是因?yàn)楫?dāng)催化劑加入量過(guò)少時(shí)，催化活性中心的數(shù)量少，光子的利用率低，則模擬柴油的脫硫率較低；增加催化劑的用量，則會(huì)提高光量子產(chǎn)率，促進(jìn)空穴-電子轉(zhuǎn)移，從而提高氧化反應(yīng)的速率；但催化劑加入量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的催化劑會(huì)團(tuán)聚，造成光散射[19]，不利于對(duì)紫外光的吸收，降低了催化劑的光催化效率，從而降低了模擬柴油的脫硫率。因此，最佳的催化劑加入量為4 gL。

圖3 1.6WO3-15TiO2SBA-15用量對(duì)脫硫率的影響

2.2.2n(O)n(S)對(duì)脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、油水體積比為1的條件下，n(O)n(S)對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖4。根據(jù)光催化氧化機(jī)理，H2O2產(chǎn)生·OH自由基，所以n(O)n(S)是氧化反應(yīng)效率的重要因素。由圖4可見(jiàn)，隨著n(O)n(S)的增大(雙氧水用量增加)，脫硫率先升高后降低，當(dāng)n(O)n(S)為8時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，為87.9%。n(O)n(S)較小時(shí)，H2O2提供的·OH自由基數(shù)目不足，氧化DBT的效率低，則模擬柴油的脫硫率較低；隨著n(O)n(S)的增大，產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)目不斷增加，氧化的DBT的數(shù)目增多，脫硫率不斷增加；當(dāng)n(O)n(S)過(guò)大時(shí)，過(guò)量的H2O2能夠消耗羥基自由基，產(chǎn)生了羥基自由基的無(wú)效分解，同時(shí)過(guò)量的H2O2會(huì)覆蓋在催化劑的表面，毒化催化劑，導(dǎo)致氧化反應(yīng)效率降低，模擬柴油的脫硫率也隨之降低。因此，選擇最佳的n(O)n(S)為8。

圖4 n(O)n(S)對(duì)脫硫率的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8、反應(yīng)時(shí)間為2 h、油水體積比為1的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，為87.9%。反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑表面的光生空穴-電子不能充分捕捉DBT和H2O2，生成的基態(tài)陽(yáng)離子和羥基自由基數(shù)目也較少，而基態(tài)陽(yáng)離子與羥基自由基發(fā)生的氧化反應(yīng)不夠徹底，模擬柴油的脫硫率不高。隨著反應(yīng)溫度的升高，DBT與催化劑表面空穴的接觸機(jī)會(huì)增多，形成的基態(tài)陽(yáng)離子數(shù)目增多，與羥基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)的基態(tài)陽(yáng)離子數(shù)目增多，脫硫率升高。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，H2O2的分解過(guò)快，就會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響，降低DBT的氧化速率，脫硫率有所降低。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50 ℃為宜。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8、反應(yīng)溫度為50 ℃、油水體積比為1的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率不斷升高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，為87.9%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫硫率幾乎不變。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考慮，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，DBT被氧化的數(shù)目增加，脫硫率升高，當(dāng)反應(yīng)2 h后，DBT的濃度變小，與催化劑接觸的幾率較小，生成的·OH自由基也少，則反應(yīng)趨于動(dòng)態(tài)平衡，由此選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

2.3 WO3-TiO2SBA-15的光催化性能

為考察WO3-TiO2SBA-15催化劑的光催化性能，取50 mL模擬柴油，在催化劑用量為4 gL、反應(yīng)溫度為50 ℃、n(O)n(S)為8、油水體積比為1、紫外光照射及H2O2存在的條件下，脫硫效果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：在5種實(shí)驗(yàn)條件下，脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在紫外光的照射下，單純加入H2O2，則脫硫率很低，這是因?yàn)镠2O2自身的氧化性不強(qiáng)，在紫外光的照射下，可促使H2O2生成極少量具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基[20]，氧化DBT的速率較慢；1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑具有一定的脫硫性能，這是因?yàn)?.6WO3-15TiO2SBA-15本身具有較大的比表面積，對(duì)DBT有一定的吸附能力，此時(shí)有無(wú)紫外光對(duì)脫硫率影響不大；在紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15條件下，脫硫效果最好。這是由于將WO3和TiO2高度分散地負(fù)載在SBA-15的表面，能夠有效地抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，大幅度增強(qiáng)催化劑的光催化性能，從而大大提高了脫硫率。

圖7 不同條件下脫硫效果的比較■—紫外光+H2O2； ●—1.6WO3-15TiO2SBA-15； ▲—紫外光+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.4 催化劑的回收再生性能

為考察催化劑的回收再生性能，將實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑進(jìn)行回收，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后置于馬福爐中于500 ℃焙燒3 h，以模擬柴油為原料，在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8的條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，重復(fù)試驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中，脫硫率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榛厥赵偕^(guò)程會(huì)造成部分活性組分流失，光催化活性有所降低，脫硫率也隨著降低，但1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫率仍可達(dá)到64.9%，可見(jiàn)該催化劑具有良好的回收再生性能。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)脫硫率的影響

3 結(jié) 論

(1) 以分子篩SBA-15為載體、TBT為鈦源、鎢酸鈉為鎢源，采用孔道內(nèi)水解法制備的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品能夠很好地保持分子篩SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu)。

(2) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑在模擬柴油光催化氧化脫硫反應(yīng)中具有較好的光催化活性，最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、催化劑用量4 gL、n(O)n(S)=8，在該條件下模擬柴油的脫硫率可達(dá)87.9%。

(3) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑具有優(yōu)良的回收再生性能，在最佳反應(yīng)條件下用于模擬柴油的光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，重復(fù)使用5次后，脫硫率仍可達(dá)到64.9%。

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STUDY OF PHOTOCATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION OF DIESEL WITH WO3-TiO2SBA-15

Zhang Lulu， Zhan Jinyou， Sun Yao， Shen Jian

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The photocatalytic oxidative desulfurization catalyst WO3-TiO2SBA-15 was prepared by hydrolysis of metal salts in the pores of the support SBA-15， using tetranbutyl titanate as Ti source and sodium tungstate as W source and characterized by XRD， BET techniques. The effect of reaction conditions(dosage of catalyst，n(O)n(S)molar ratio， reaction temperature and time)on the sulfur removal rate of the catalyst in the UV-light was tested using dodecane solution of dibenzothiophene as a simulative diesel in the presence of H2O2. At the optimum reaction conditions： catalyst dosage of 4 gL，n(O)n(S)molar ratio of 8， reaction temperature of 50 ℃ and 2 h， the desulfurization rate is 87.9%. After the catalyst was reused for five times， the desulfurization rate still reaches 64.9%， indicating that the WO3-TiO2SBA-15 catalyst has a good performance for photocatalytic oxidative desulfurization and can be reused.

WO3-TiO2SBA-15； photocatalysis； oxidation； desulfurization

2015-10-30； 修改稿收到日期： 2016-01-12。

張璐璐，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)方面的科研工作。

沈健，E-mail：lnshenjian@126.com。