祖 運，范躍超，秦玉才，宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化公司)

餾分切割在FCC汽油吸附脫硫中的應(yīng)用

祖 運1，范躍超2，秦玉才1，宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油克拉瑪依石化公司)

采用輕重餾分切割、溫度點切割及等體積切割方法對FCC汽油進(jìn)行切割，運用改性Y分子篩[NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY]吸附劑對汽油餾分進(jìn)行吸附脫硫性能考察，并聯(lián)合微庫侖技術(shù)和色譜-硫化物發(fā)光檢測(GC-SCD)偶聯(lián)技術(shù)分析切割后各餾分中硫化物的脫除情況。結(jié)果表明：NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中B酸和L酸的類型和強度決定催化劑對不同餾分的脫硫性能；NiY中的弱B酸和弱L酸中心對芳烴含量低的餾分有較好的脫硫性能，CeY中的強B酸和弱L酸中心對烯烴少的餾分有較好的脫硫性能，而Cu(Ⅰ)Y中的強B酸和強L酸中心對各餾分的脫硫性能均較差；在等體積切割方法中，采用NiY對前段餾分、CeY對后段餾分進(jìn)行吸附脫硫，可以將FCC汽油的脫硫率較單一吸附劑提高47.54百分點和22.40百分點。

餾分切割 FCC汽油 改性Y分子篩 吸附脫硫

隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫甚至無硫的汽油產(chǎn)品是目前亟待解決的重要問題。其中，F(xiàn)CC汽油中的硫占整個汽油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的85%～90%[1-2]。因此，深度降低FCC汽油中的硫含量變得至關(guān)重要。選擇性吸附脫硫具有高效低耗、超深度脫硫且不改變油品性能等優(yōu)勢，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的超深度脫硫技術(shù)[3-5]。但FCC汽油的組成(烷烴、烯烴及芳烴)復(fù)雜，使選擇性吸附脫硫技術(shù)還處于開發(fā)階段。研究發(fā)現(xiàn)，單一吸附劑組分對真實油品的吸附能力遠(yuǎn)小于對特定硫化物模擬油的吸附能力[6]。這主要是由于FCC汽油中的不同組分會與吸附劑的活性中心發(fā)生不同作用，阻礙活性中心吸附性能的發(fā)揮[7]。在含特定濃度烯烴、芳烴的油品中，改性Y分子篩吸附劑的脫硫性能隨濃度的不同而改變。秦玉才等[8]發(fā)現(xiàn)烯烴對液相離子交換的CeY分子篩的吸附性能存在負(fù)面影響，如分子篩表面的B酸能夠成為聚合反應(yīng)的中心，使烯烴與烯烴或烯烴與噻吩類硫化物等通過分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大分子聚合物堵塞分子篩活性中心致使分子篩失活。Velu等[9]發(fā)現(xiàn)，油品中的芳烴對CuY分子篩的吸附能力同樣產(chǎn)生負(fù)面影響，主要是芳烴能夠與Cu離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使吸附硫化物的活性中心被占據(jù)從而降低了吸附劑的吸附性能。Hernndez-Maldondo等[10]也得到了相似的結(jié)論。因此，由單一吸附劑組分對FCC汽油進(jìn)行吸附生產(chǎn)低硫甚至無硫油品在現(xiàn)階段還很困難。

基于以上認(rèn)識，由于單一吸附劑組分在特定的油品環(huán)境中能很好地吸附某一或某些組分的硫化物，則可根據(jù)不同吸附劑與FCC汽油中硫化物的特定作用模式合理切割FCC汽油的組成，以達(dá)到不同吸附劑對不同硫化物的最佳吸附能力，形成一個梯級選擇性吸附脫硫方式，從而為深度降低FCC汽油中的硫含量及進(jìn)一步為設(shè)計合理的吸附劑提供理論支撐。本研究主要依據(jù)不同的汽油切割方法，包括輕重汽油切割法、溫度點切割方法及等體積切割方法，對切割后油品的吸附脫硫性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1.1 原料與吸附劑

原料：FCC汽油來自于中國石油撫順石化公司石油二廠，用于汽油中硫化物定性分析的硫化物標(biāo)樣見文獻(xiàn)[11]。

吸附劑：NaY分子篩[n(Si)n(Al)=2.65]來自于南開大學(xué)催化劑廠；NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩吸附劑分別由NaY分子篩通過液相離子交換法進(jìn)行二交二焙制得，其具體制備方法和吸附劑的相關(guān)物化表征(晶體結(jié)構(gòu)、酸性、孔結(jié)構(gòu)、孔體積及比表面積)見文獻(xiàn)[12]。

1.2 汽油切割

采用蒸餾裝置進(jìn)行汽油切割，分別為按輕重汽油(以90 ℃為切割點)、不同溫度點(依據(jù)烴類沸點的不同)及等體積切割得到不同的餾分。在蒸餾的初始階段，為了使油樣從室溫快速升溫，可適當(dāng)加大加熱功率，使其快速接近初餾點。隨著油樣溫度逐漸升高，應(yīng)逐漸降低加熱功率，以便更好地觀測初餾點溫度。為使分離效果更好，在整個分餾過程中，油樣滴速控制在每秒1～2滴。

1.3 吸附脫硫性能的評價方法

采用靜態(tài)法評價不同吸附劑對切割后油品的吸附性能，劑油比為1∶10，總硫脫除率采用微庫侖法(微庫侖綜合分析儀，江蘇電化學(xué)分析儀器廠生產(chǎn)，WK-2D型)進(jìn)行測定及計算，以總硫脫除率為評價指標(biāo)。

式中：X為FCC汽油中含硫化合物的脫硫率；C0為反應(yīng)前FCC汽油中含硫化合物的含量；Ct為反應(yīng)t時間后FCC汽油中含硫化合物的含量。

反應(yīng)前后油品中硫化物的組成分析采用色譜-硫化物發(fā)光檢測器(GC-SCD，美國PE公司生產(chǎn))法，分離柱為PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出：3種改性Y分子篩均保有原粉NaY分子篩的特征衍射峰，但各自的精細(xì)結(jié)構(gòu)存在一定的差異；對于NiY和Cu(Ⅰ)Y而言，除(111)，(220)，(311)面衍射峰有明顯減弱外，其它晶面衍射峰僅有微弱的變化，且NiY分子篩各晶面的衍射峰減弱程度均強于Cu(Ⅰ)Y分子篩；然而，在CeY分子篩中，各晶面的衍射峰減弱程度均弱于NiY與Cu(Ⅰ)Y 分子篩，此外CeY中(111)和(533)面衍射峰均強于其余各晶面。3種改性Y分子篩各晶面衍射峰強度的變化表明，Y分子篩經(jīng)不同離子改性后，其晶體的精細(xì)結(jié)構(gòu)有不同程度的改變，進(jìn)而會導(dǎo)致分子篩的織構(gòu)性質(zhì)發(fā)生變化。

圖1 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩的XRD圖譜

表1為改性Y分子篩的織構(gòu)性質(zhì)。從表1可以看出，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中Na離子的交換度下降，且3種改性Y分子篩的比表面積、孔體積及平均孔徑均有不同程度的下降。結(jié)合3種改性Y分子篩的XRD譜圖，表明不同離子改性后的Y分子篩的晶體結(jié)構(gòu)同時也會出現(xiàn)不同程度的孔道缺陷。

表1 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

圖2為NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩的吡啶吸附紅外光譜。分子篩在150 ℃脫附后的特征峰面積對應(yīng)總酸量，在400 ℃脫附后的特征峰面積對應(yīng)強酸量，兩者之差對應(yīng)弱酸量。從圖2可以看出：NaY中只存在Na+和非骨架鋁物種的弱L酸性位(體現(xiàn)在波數(shù)1 442 cm-1處)，而對于改性后的3種Y分子篩各自存在著不同的酸性位及強度變化，其中波數(shù)1 540 cm-1處對應(yīng)Y分子篩的B酸性位，1 450 cm-1處對應(yīng)Y分子篩的L酸性位；NiY分子篩中弱B酸中心和弱L酸中心居多，同時弱L酸位的數(shù)量多于弱B酸位的數(shù)量；對于Cu(Ⅰ)Y分子篩而言，以強B酸中心和強L酸中心為主；CeY分子篩以強B酸中心為主，但與NiY和Cu(Ⅰ)Y分子篩不同的是，CeY分子篩中存在一種不同的弱L酸中心(體現(xiàn)在波數(shù)1 444 cm-1處)，歸屬為稀土離子物種的存在[13]。以上結(jié)果表明，Y分子篩經(jīng)不同離子改性后酸性質(zhì)會產(chǎn)生一定程度的差異。

圖2 NaY，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY分子篩的吡啶吸附紅外光譜a—背景； b—150 ℃脫附； c—400 ℃脫附

2.2 餾分切割

2.2.1 按輕重油品餾分切割 圖3為FCC汽油以90 ℃為切割點進(jìn)行切割后得到的輕重餾分中硫化物的GC-SCD圖譜，其中小于90 ℃餾分[輕汽油，密度(20 ℃)為0.694 6 gcm3]澄清透明，大于90 ℃餾分[重汽油，密度(20 ℃)為0.749 7 gcm3]略顯黃色，且有些渾濁。從圖3可以看出:輕汽油中的硫化物以C1～C3硫醇或硫醚、噻吩、甲基噻吩及四氫噻吩為主；重汽油中的硫化物以二甲基噻吩、三甲基噻吩及苯并噻吩為主。對于甲基噻吩及四氫噻吩等沸點在90 ℃左右的硫化物，無法將其很好地分餾到輕汽油或重汽油中的一部分。

圖3 以90 ℃為切割點得到的輕重餾分中硫化物的GC-SCD圖譜a—輕汽油； b—重汽油； c—FCC汽油 1—C1～C3硫醇或硫醚； 2—噻吩； 3—2-甲基噻吩； 4—3-甲基噻吩；5—四氫噻吩； 6—C5硫醇； 7—2-甲基四氫噻吩；8—2或3-乙基噻吩； 9—2，5-二甲基噻吩； 10—2，4-二甲基噻吩；11—2，3-二甲基噻吩； 12—3，4-二甲基噻吩；13—2-乙基-5-甲基噻吩； 14—2，3，4-三甲基噻吩；15—苯并噻吩。 圖4～圖5同

以改性Y分子篩[NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY]為吸附劑，以切割后的汽油為原料，在劑油比1∶10的條件下進(jìn)行靜態(tài)脫硫試驗，結(jié)果見表2。從表2可以看出：改性Y分子篩對汽油中硫化物的脫除能力均較NaY分子篩有所提高，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY對FCC汽油總的脫硫率分別為36.64%，39.37%，45.74%，其中NiY對硫化物吸附能力提高最快，并且對輕汽油中硫化物的吸附能力最強，但所有的吸附劑對于重汽油中硫化物的吸附效果均不好，尤其是NiY對重汽油中硫化物的吸附能力最差。結(jié)果表明：同時存在B酸和L酸中心的改性Y分子篩促進(jìn)了對FCC汽油中硫化物的吸附，但這些改性Y分子篩的活性中心會受FCC汽油組成的影響；其中烯烴對NiY分子篩的吸附脫硫性能影響較小，而其它組分對NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY的吸附脫硫性能會產(chǎn)生不同程度的影響。因此，為了更好地研究FCC汽油組成對吸附劑吸附脫硫性能的影響，需將汽油繼續(xù)切割細(xì)分，以達(dá)到更好的脫硫效果。

表2 改性Y分子篩對輕重汽油餾分的靜態(tài)脫硫性能

2.2.2 按溫度點切割分餾 按輕重餾分切割汽油時，改性Y分子篩對輕重汽油的吸附脫硫性能較NaY分子篩有一定的提高，但總的脫硫率并沒有明顯的提高。因此，擬按照FCC汽油中烴類沸點的不同，尋找不同的溫度點進(jìn)行切割分餾。當(dāng)溫度計的溫度指示停在某個溫度點時記錄，稱取此餾分的體積，測定其密度、硫含量、PONA組成及硫化物分布，結(jié)果見表3和圖4。將FCC汽油切割分餾，得到汽油的初餾點為34 ℃，終餾點為191 ℃。

由表3和圖4可知：按溫度點切割時，前3個餾分中基本上可以將烯烴、芳烴分離出來，但是隨著溫度的升高，餾分中的芳烴含量增加，硫含量增大，這也符合FCC汽油硫化物分布情況；T1和T2餾分中的含硫化合物主要為硫醇、硫醚及噻吩，且T1餾分硫化物含量并不高，T1和T2餾分的烴類以烷烴、烯烴為主；T3餾分中含硫化合物除硫醇、硫醚和噻吩外，還有二甲基噻吩及三甲基噻吩，餾分主要成分依然是烷烴及烯烴，但是也存在一定量的環(huán)烷烴和芳烴；T4餾分中的含硫化合物除硫醇、硫醚外，其它硫化物及含量與FCC汽油基本相同，餾分的組成也與FCC汽油相似；T5餾分中不含噻吩，主要以三甲基噻吩及苯并噻吩為主，其中以2-乙基-5-甲基噻吩和苯并噻吩含量最高；T6餾分的顏色最深，黏度較大且有較大的臭味，同時密度及硫含量最高。

表3 溫度點分餾法各餾分段的性質(zhì)

圖4 溫度點分餾法各餾分中硫化物的GC-SCD圖譜

以改性Y分子篩為吸附劑，在劑油比1∶10的條件下對按溫度點切割分餾得到的各餾分進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗，結(jié)果見表4。

表4 改性Y分子篩對按溫度點切割所得各餾分的脫硫率

經(jīng)過計算可得，按溫度點切割分餾各吸附劑的總硫脫除率(T1～T5餾分)Cu(Ⅰ)Y為50.78%，NiY為38.86%，CeY為58.97%。從表4可以看出：除T6餾分外，吸附劑對各餾分(T1～T5)的脫硫效果明顯，吸附劑對各餾分的脫硫效果均高于對FCC汽油的脫硫效果；其中Cu(Ⅰ)Y較NiY和CeY對T1餾分的脫硫效果好，而NiY較Cu(Ⅰ)Y和CeY對T3餾分的吸附脫硫性能好，之后CeY對T4和T5餾分的吸附脫硫性能均優(yōu)于Cu(Ⅰ)Y和NiY，但NiY較Cu(Ⅰ)Y和CeY對T5餾分比對T4餾分的吸附脫硫性能有明顯下降。關(guān)聯(lián)各餾分的PONA組成和改性Y分子篩的酸性質(zhì)可以得出，具有強B酸和強L酸中心的Cu(Ⅰ)Y不利于硫化物的吸附，這主要是由于Cu(Ⅰ)Y中形成的強L酸中心容易與FCC汽油中的芳烴以π絡(luò)合作用占據(jù)吸附劑的吸附中心，與苯并噻吩存在著競爭吸附，進(jìn)而降低了對苯并噻吩的吸附能力。此外，Cu(Ⅰ)Y中的強B酸中心還會引起烯烴的聚合從而使吸附劑失活。與Cu(Ⅰ)Y不同的是，NiY受芳烴影響更強，但受烯烴的影響較小，這表明NiY中形成的弱L酸中心更易被芳烴占據(jù)，這可能與鎳物種在Y分子篩上的存在形式有關(guān)，因此NiY有利于芳烴少的餾分的吸附脫硫。而CeY對各餾分的吸附脫硫效果好于Cu(Ⅰ)Y與NiY。這主要是CeY中形成的弱L酸中心不利于芳烴的吸附，而更有利于與硫化物以S—M鍵的形式存在。

綜上所述，NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY吸附劑的酸性質(zhì)和FCC汽油中的烴類組成決定FCC汽油中硫化物的脫除。其中芳烴與硫化物在NiY和Cu(Ⅰ)Y吸附劑中不同的L酸中心上存在著競爭吸附，進(jìn)而導(dǎo)致對FCC汽油中硫化物的吸附能力下降，這種競爭吸附的能力取決于離子物種在Y分子篩中的存在形式，而Cu(Ⅰ)Y中的強B酸中心還會受烯烴的影響使吸附劑失活。但芳烴對CeY吸附劑的吸附脫硫性能影響不大，因此有利于CeY對硫化物的吸附。

2.2.3 等體積切割 為了達(dá)到理想的脫硫效果，提升改性Y型分子篩的吸附脫硫性能，減少油品族組成對吸附脫硫性能的影響，將FCC汽油按等體積分餾，分成10份，然后對其進(jìn)行脫硫性能評價。

表5為等體積切割法所得餾分的基本物性，GC-SCD表征的各餾分的硫化物分布見圖5。從表5可以看出，隨著餾出體積的增加，餾分的密度及總硫含量逐漸升高，相對分子質(zhì)量也隨之增大。由圖5可以看出，V1～V3餾分的硫化物主要以硫醇、硫醚及噻吩為主，V4～V6餾分的硫化物以甲基噻吩、二甲基噻吩及少量三甲基噻吩為主，V7～V8餾分的硫化物分布與FCC汽油相似，硫化物的分布較為均勻，V9～V10餾分的硫化物以苯并噻吩及苯并噻吩為主。

表5 等體積切割法所得各餾分的物性參數(shù)

圖5 等體積切割法所得各餾分中硫化物分布的GC-SCD圖譜

吸附劑對各餾分的吸附脫硫率見表6。從表6可以看出：Cu(Ⅰ)Y的脫硫率均弱于NiY和CeY；NiY吸附劑對前3個餾分的脫硫率均比Cu(Ⅰ)Y和CeY高，而CeY對后段餾分中硫化物的吸附能力強于NiY。由此可知，改性Y分子篩中不僅L酸會影響吸附劑的吸附能力，并且B酸性位對硫化物的吸附能力也會有所影響，這在溫度點切割方法中Cu(Ⅰ)Y受烯烴的影響中也有所體現(xiàn)。結(jié)果表明：Cu(Ⅰ)Y和CeY中強B酸中心受烯烴的影響不利于對前段小分子硫化物(噻吩及烷基噻吩)的吸附；而NiY中的弱B酸中心不會影響對小分子硫化物的吸附。結(jié)合按溫度點切割分餾后吸附劑對硫化物的吸附性能考察結(jié)果，表明分子篩中的強B酸中心受烯烴的影響和不同物種形成的L酸中心受芳烴影響對FCC汽油的吸附能力會產(chǎn)生不同程度的降低。因此，為了有效降低FCC汽油的硫含量，需要合理調(diào)變吸附劑中B酸和L酸的類型及強度。

表6 改性Y分子篩對等體積切割法所得各餾分的脫硫率

表7為改性Y型分子篩對3種方法切割汽油的綜合脫硫效果。從表7可以看出，在3種切割方法中等體積切割法的脫硫效果最好，也就是說，將油品分割得越細(xì)，越可以消除不同烴類對不同吸附劑的影響，油品總的脫硫率也會越高，特別是NiY分子篩的提高幅度較大。組合吸附劑試驗結(jié)果表明，NiY和CeY兩種吸附劑組合使用后的脫除率可達(dá)64.65%，較使用單一吸附劑分別提高47.54和22.40百分點，組合吸附試驗裝置示意見圖6。主要是由于后段餾分中烯烴含量較低、芳烴含量較高，具有強B酸中心的CeY對前段中小分子硫化物吸附不利，但形成弱L酸中心有利于大分子硫化物的吸附；而具有弱B酸和L酸中心的NiY分子篩對前段分餾組分的吸附效果好。因此，還需將汽油進(jìn)行合理切割，并對每段餾分選用合理的吸附劑就可以大幅降低油品的硫含量。

表7 3種改性Y分子篩對不同切割方法汽油的總脫硫率

圖6 吸附劑組合試驗裝置示意

3 結(jié) 論

(1) NiY，Cu(Ⅰ)Y，CeY中B酸和L酸的類型和強度決定對不同方法切割FCC汽油餾分的脫硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心對芳烴含量低的餾分有較好的脫硫性能，CeY中的強B酸和弱L酸中心對烯烴含量低的餾分有較好的脫硫性能，而Cu(Ⅰ)Y中的強B酸中心和強L酸中心對各餾分的脫硫性能均較差。

(2) 通過切割汽油分段脫硫可以有效地降低汽油的硫含量，將油品分割得越細(xì)，越可以消除不同烴類對不同吸附劑的影響，油品總的脫硫率也就越高。

(3) 3種方法中等體積切割方法可以很好地分離汽油中的烯烴和芳烴，使吸附劑脫硫性能有較大的提高，其中NiY對前段餾分和CeY對后段餾分進(jìn)行吸附脫硫，可以將FCC汽油的脫硫率較單一吸附劑時分別提高47.54和22.40百分點。

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APPLICATION OF FRACTION CUTTING METHODS IN FCC GASOLINE ADSORPTION DESULFURIZATION

Zu Yun1， Fan Yuechao2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvince，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.KaramayPetrochemicalRefiningandChemicalIndustryCo.Ltd.)

The performances of modified Y zeolites(Cu(Ⅰ)Y， CeY， NiY)for selective adsorption desulfurization of FCC gasoline were investigated. The FCC gasoline was cut into different fractions according to three methods： two fractions of light and heavy，temperature point cutting and constant volume cutting. At the same time， the sulfur content in each fraction before and after adsorption was analyzed by microcoulometry and GC-SCD techniques. The results indicate that the type and intensity of Br?nsted acid on Lewis acid on the NiY， Cu(Ⅰ)Y and CeY zeolites determine the desulfurization extent of the cutting fractions. The weak Br?nsted acid and the weak Lewis acid on the NiY have a higher desulfurization performance for low aromatic fractions； the strong Br?nsted acid and the weak Lewis acid in the CeY have a better desulfurization performance for low olefin fractions. However， the strong Br?nsted acid and strong acid Lewis in the Cu(Ⅰ)Y has a poorer desulfurization performance for all cutting fractions. In equivoluminal cutting method， the combination use of NiY for the front cutting fractions and CeY for the back will improve the total adsorption desulfurization of FCC gasoline， 47.54 and 22.40 percentage points higher than the results of single adsorbent(NiY or CeY)， respectively.

fraction cutting； FCC gasoline； modified Y zeolite； adsorption desulfurization

2015-11-02； 修改稿收到日期： 2016-02-12。

祖運，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝的研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然科學(xué)基金資助項目(21076100，21376114)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項課題(10-01A-01-01-01)。