劉 銀 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

多環(huán)芳烴在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

劉 銀 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在中型催化裂化裝置上，采用MLC-500催化劑，以劣質(zhì)直餾蠟油為原料，通過考察不同轉(zhuǎn)化率條件下重芳烴在催化裂化重質(zhì)餾分油(簡稱重油)中的傳遞系數(shù)，得到各類芳烴在催化裂化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明：當多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率低于48.22%時，主要發(fā)生多環(huán)芳烴側(cè)鏈斷裂反應(yīng)；轉(zhuǎn)化率為48.22%～62.71%時，三環(huán)、四環(huán)芳烴在催化裂化重油中的傳遞系數(shù)變化不大，芳核較為穩(wěn)定，總多環(huán)芳烴在重油中的傳遞系數(shù)為0.3～0.4，此轉(zhuǎn)化率區(qū)間為高選擇性催化裂化合理區(qū)間；轉(zhuǎn)化率高于62.71%時，多環(huán)芳烴縮合反應(yīng)加劇，對生焦貢獻率增加。

多環(huán)芳烴 催化裂化 焦炭 芳烴 傳遞系數(shù)

催化裂化是目前我國重要的原油二次加工工藝，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，流化催化裂化既可多產(chǎn)高辛烷值汽油組分又可兼顧丙烯和芳烴，技術(shù)成熟，方案靈活，原料適應(yīng)性廣泛。因此流化催化裂化裝置作為我國煉油工藝的核心裝置[1-2]在生產(chǎn)清潔汽油、多產(chǎn)化工產(chǎn)品乙烯、丙烯、芳烴以及加工重質(zhì)原料油、節(jié)能減排方面的作用無可替代，而降低焦炭和干氣產(chǎn)率則是催化裂化一直追求的目標。

在烴類的催化裂化反應(yīng)中，不僅有大分子分解為小分子的反應(yīng)，還存在小分子縮合成大分子甚至焦炭的反應(yīng)，與此同時，還有異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等改變分子骨架結(jié)構(gòu)的反應(yīng)[3]。隨著解析方法的進步，對小分子反應(yīng)的研究文獻較多，但重油中的大分子特別是多環(huán)芳烴目前的解析手段只能根據(jù)環(huán)數(shù)多少進行歸類，無法實現(xiàn)分子水平上的深度解析，且大分子支鏈繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在催化裂化過程中，各種大分子在催化劑表面反應(yīng)時存在較復(fù)雜的競爭吸附，機理復(fù)雜。因此，對大分子的催化裂化目前僅停留在采用模型化合物在小型催化裂化反應(yīng)器進行試驗的探索階段，或者簡單歸類進行寬餾分的催化裂化反應(yīng)探索大致規(guī)律。

降低焦炭產(chǎn)率是催化裂化一直追求的目標，焦炭生成的路徑除了少量經(jīng)過烯烴聚合外，主要是芳烴的縮合[4]。催化裂化反應(yīng)中，烷烴、烯烴以及環(huán)烷烴可以通過環(huán)化、烷基化、脫氫等反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化成芳烴，也可在催化劑孔道內(nèi)脫氫縮合生成大分子芳烴以及焦炭。但同時芳烴可經(jīng)脫烷基、斷側(cè)鏈等反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?，芳烴轉(zhuǎn)化為焦炭與輕質(zhì)烴的比例取決于原料性質(zhì)、操作條件、催化劑活性、油劑接觸狀況[5-7]等。為減少生焦，可以盡量使芳烴側(cè)鏈斷裂轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴，又避免其縮合反應(yīng)。尋找其合適的臨界點并給出基礎(chǔ)數(shù)據(jù)尤為重要，因此有必要研究裂化反應(yīng)中芳烴組分轉(zhuǎn)化規(guī)律以及對生焦反應(yīng)的影響。本課題在中型催化裂化裝置上，采用MLC-500催化劑，以劣質(zhì)直餾蠟油為原料，通過考察不同轉(zhuǎn)化率條件下重芳烴在催化裂化重質(zhì)餾分油(簡稱重油)中的傳遞系數(shù)，得到各類芳烴在催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

中型催化裂化裝置流程示意見圖1。催化裂化中型實驗裝置進料量為6～12 kgh。進料系統(tǒng)采用噴嘴進料，預(yù)提升水蒸氣提升的形式，反應(yīng)器形式為提升管，裝置主要由進料系統(tǒng)、反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和計量系統(tǒng)組成。從汽提段循環(huán)過來的待生催化劑進入再生器，經(jīng)燒焦后，再生催化劑經(jīng)再生器底部的立管和滑閥進入提升管反應(yīng)器底部。經(jīng)過霧化蒸汽霧化后，原料油經(jīng)噴嘴噴射后與預(yù)提升蒸汽提升的再生催化劑接觸并在提升管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，提升管內(nèi)的反應(yīng)油氣進入流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑和油氣在沉降器中分離，催化劑經(jīng)汽提后進入再生器，經(jīng)燒焦后重新循環(huán)；油氣進入重油塔進行初步分離，塔底分離出重油，塔頂油氣經(jīng)進一步冷卻進入低壓分離系統(tǒng)，分離出水、輕質(zhì)油和裂化氣。裂化氣經(jīng)濕氣表計量體積，色譜分析其組成并計算產(chǎn)率；油品經(jīng)稱重計算產(chǎn)率；煙氣由干氣表計量體積，色譜分析煙氣組成并計算焦炭產(chǎn)率。

圖1 催化裂化中型裝置流程示意

1.2 原料油和催化劑

1.2.1 原料油 試驗原料油取自中國石化天津分公司的劣質(zhì)直餾蠟油(簡稱直餾蠟油)，對比原料油為摻煉30%焦化蠟油的加氫蠟油(簡稱混合蠟油)，兩種原料油的主要性質(zhì)見表1。由表1可見，相比直餾蠟油，混合蠟油性質(zhì)較差，其三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴、噻吩含量較高，裂化性能差，生焦傾向更大。

表1 原料油性質(zhì)

1.2.2 催化劑 試驗所用催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的MLC-500催化劑，催化劑在加入中型裝置前，在790 ℃，100%水蒸氣條件下進行水熱老化，老化后微反活性為48%。催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 MLC-500催化劑的主要物化性質(zhì)

1.3 實驗方法

催化裂化中型實驗主要反應(yīng)條件見表3。試驗采用表3所示的反應(yīng)條件，其中反應(yīng)壓力、進料量、蒸汽量、原料預(yù)熱溫度、再生溫度、反應(yīng)時間均為定值，通過改變反應(yīng)溫度與劑油比來改變催化裂化反應(yīng)苛刻度，得到不同轉(zhuǎn)化深度條件下的轉(zhuǎn)化率(干氣+液化氣+汽油+焦炭)，將不同轉(zhuǎn)化率條件下得到的催化裂化產(chǎn)品進一步分析表征，其中柴油、重油采用瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測定法(質(zhì)譜法)SHT 0659—1998測定其詳細烴類組成，分析不同烴類組成在催化裂化反應(yīng)過程中的變化趨勢。

重質(zhì)餾分油的縮合是焦炭生成的主要來源，本研究將催化裂化重油中的三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴、五環(huán)芳烴、未鑒定芳烴以及二苯并噻吩和萘并噻吩類歸為多環(huán)芳烴。為了解多環(huán)芳烴在焦炭生成中的作用和比例，在不同轉(zhuǎn)化深度下，將重油中多環(huán)芳烴的減少量(Δ多環(huán)芳烴)與焦炭的增加量(Δ焦炭)之比(Δ焦炭Δ多環(huán)芳烴)表示隨轉(zhuǎn)化率增大時，多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化對生焦的貢獻率。

為了對重油中的更窄餾分進行細致分析，分別將重油中三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴、五環(huán)芳烴、噻吩等細分窄餾分作為單一組分，并定義組分傳遞系數(shù)：餾分中組分的質(zhì)量分數(shù)占原料中組分量的質(zhì)量分數(shù)。例如，在重油中，三環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)=重油產(chǎn)率×三環(huán)芳烴在重油中的比例原料總?cè)h(huán)芳烴的比例。為考察方便，將三環(huán)以上芳烴(含膠質(zhì)、噻吩)的傳遞系數(shù)進行代數(shù)加和，所得的值稱為多環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)。根據(jù)組分傳遞系數(shù)的定義，通常情況下，重油中各組分傳遞系數(shù)應(yīng)小于1，當出現(xiàn)傳遞系數(shù)大于1的情況時，說明該組分在催化裂化轉(zhuǎn)化過程中，該組分轉(zhuǎn)化的比例小于其它組分轉(zhuǎn)化過程中生成該組分的比例。

表3 催化裂化中型實驗主要反應(yīng)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 重油中多環(huán)芳烴含量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

分別以直餾蠟油和混合蠟油為原料，在表3所示條件下進行催化裂化反應(yīng)，不同轉(zhuǎn)化率條件下得到的催化裂化產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出：不同原料進行催化裂化反應(yīng)時，重油中多環(huán)芳烴的含量均隨轉(zhuǎn)化率的升高而升高，混合蠟油催化裂化過程中，當轉(zhuǎn)化率由41.03%增加至44.07%時，重油中多環(huán)芳烴含量幾乎沒有變化，當反應(yīng)苛刻度進一步提高，轉(zhuǎn)化率由44.07%增加至53.19%時，重油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由51.5%迅速增加至61.0%；直餾蠟油催化裂化過程中，當轉(zhuǎn)化率由44.04%增加到48.69%時，重油中多環(huán)芳烴含量小幅增加，質(zhì)量分數(shù)由37.0%增加至39.7%，提高反應(yīng)苛刻度，轉(zhuǎn)化率由48.69%增加至65.84%時，重油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由39.7%增加至60.2%，增加幅度明顯變大。重油中多環(huán)芳烴含量逐漸增大，主要因素為雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴不斷吸附烯烴和單環(huán)芳烴，經(jīng)環(huán)化、縮合等反應(yīng)而向重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。在低反應(yīng)苛刻度時，催化裂化過程以鏈烷烴和環(huán)烷烴的長支鏈的裂化為主，此過程較少的環(huán)化成環(huán)或脫氫生成芳烴。隨著反應(yīng)苛刻度的提高，環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)最終生成芳烴，烯烴的聚合也會加劇芳烴在重油中的富集。多環(huán)環(huán)烷烴在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，小部分裂化生成小分子烯烴，另一部分縮合成環(huán)，苯環(huán)開環(huán)裂化非常困難，但芳環(huán)上的支鏈隨苛刻度增加會發(fā)生斷裂，小分子進入輕組分，芳環(huán)富集在重油中，因此，反應(yīng)苛刻度達到一定程度時，多種路徑的芳烴生成會導(dǎo)致重油中多環(huán)芳烴含量的增加，無論是直餾蠟油還是混合蠟油，都具有相似的變化趨勢。

圖2 重油中多環(huán)芳烴含量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系◆—混合蠟油； ▲—直餾蠟油。 圖3同

2.2 重油中焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

分別以直餾蠟油和混合蠟油為原料，在表3所示條件下進行催化裂化反應(yīng)，不同轉(zhuǎn)化率條件下得到的催化裂化產(chǎn)品中焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖3。由圖3可見：不同原料進行催化裂化反應(yīng)時，焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的升高并非線性增長，混合蠟油的催化裂化過程中，在低轉(zhuǎn)化率的條件下，焦炭產(chǎn)率較低，當轉(zhuǎn)化率達到45%以上時，焦炭產(chǎn)率急劇增加；直餾蠟油催化裂化過程中，當轉(zhuǎn)化率大于55%時，焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率增加而急劇增加，兩種原料的變化趨勢基本一致，相同轉(zhuǎn)化率條件下兩種原料催化裂化產(chǎn)生的焦炭產(chǎn)率有差異，混合蠟油焦炭產(chǎn)率高約1.8百分點。主要原因是混合蠟油的性質(zhì)更差，且相同轉(zhuǎn)化率時，混合蠟油催化裂化得到的重油中多環(huán)芳烴含量更高，重質(zhì)餾分的縮合程度更深。

圖3 不同原料催化裂化反應(yīng)時焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.3 多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化與焦炭生成的關(guān)系

以直餾蠟油為例，將多環(huán)芳烴與焦炭產(chǎn)率進行組分變化量對比，得到多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化與焦炭生成的關(guān)系，結(jié)果見表4。由表4可見：芳烴的減少量與焦炭的增加量隨轉(zhuǎn)化率遞增的變化趨勢基本一致，在轉(zhuǎn)化率從48.22%提高到62.71%的條件下，轉(zhuǎn)化率每提高約6百分點，Δ(多環(huán)芳烴)增大0.7%～1.0%，Δ(焦炭)增大0.3%～0.6%，但當轉(zhuǎn)化率達到62.71%后，再增加反應(yīng)苛刻度至轉(zhuǎn)化率為69.03%時，Δ(多環(huán)芳烴)為1.89%，Δ(焦炭)為1.64%，說明高反應(yīng)苛刻度的條件下，繼續(xù)增加反應(yīng)深度，重油參與反應(yīng)的比例增加，多環(huán)芳烴深度參與反應(yīng)，其裂化活性低，很難進入催化劑孔道，而只能吸附在催化劑表面，在催化劑酸性位作用下，芳烴生成正碳離子；由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，正電荷可以在整個芳環(huán)內(nèi)遷移，這樣有利于苯環(huán)與其它反應(yīng)物進行反應(yīng)。因此吸附在催化劑表面的多環(huán)芳烴不斷與臨近吸附位芳烴或反應(yīng)體系中的烯烴和芳烴分子縮合生成更重的芳烴。生成的重芳烴擴散能力更差，脫附能力更弱，很難從催化劑上脫離，重芳烴在催化劑表面富集，逐漸轉(zhuǎn)變成焦炭前軀物，進一步縮合生成焦炭。隨著重油中多環(huán)芳烴含量的增加，焦炭生成來源于多環(huán)芳烴縮合的比例增大。焦炭產(chǎn)率逐漸增加，表明芳烴特別是多環(huán)芳烴對生焦反應(yīng)至關(guān)重要?？刂粕沟年P(guān)鍵是控制合理的反應(yīng)深度和反應(yīng)路徑，盡量減少多環(huán)芳烴的形成。

表4 多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化與焦炭生成的關(guān)系

2.4 多環(huán)芳烴傳遞系數(shù)與生焦的關(guān)系

采用劣質(zhì)直餾蠟油，通過調(diào)整反應(yīng)深度，得到不同反應(yīng)深度下的焦炭產(chǎn)率和產(chǎn)品收率，分析產(chǎn)品特別是重油中的多環(huán)芳烴含量，得到不同轉(zhuǎn)化率條件下多環(huán)芳烴在重油中的傳遞系數(shù)，結(jié)果見表5。從表5可以看出：隨著轉(zhuǎn)化率的上升，不同組分的傳遞系數(shù)差別較大，但總體上可分為3個階段：第一階段，當轉(zhuǎn)化率小于48.22%時，除膠質(zhì)外各組分的傳遞系數(shù)顯著下降，說明多環(huán)芳烴催化裂化比例較高，表明此時的反應(yīng)以多環(huán)芳烴的側(cè)鏈斷裂為主，與多環(huán)芳烴變化規(guī)律不同的是膠質(zhì)的傳遞系數(shù)略有增加，說明此時膠質(zhì)生成速率高于膠質(zhì)裂解速率，膠質(zhì)在重油中富集；第二階段，當轉(zhuǎn)化率為48.22%～62.71%時，多環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)略有下降，但趨勢比較平緩，其中三環(huán)、四環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)基本持平且略有增加，說明此時單環(huán)、雙環(huán)芳烴和環(huán)烷烴的脫氫縮合比例仍較大，加上四環(huán)以上芳烴裂化生成，這兩部分的比例高于三環(huán)、四環(huán)芳烴裂化的比例，此階段的芳核較為穩(wěn)定，并未出現(xiàn)明顯縮合而生成焦炭的過程，將三環(huán)芳烴、四環(huán)芳烴、五環(huán)芳烴、膠質(zhì)、噻吩統(tǒng)一為多環(huán)芳烴組分綜合考慮，此階段多環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)在0.3～0.4。該階段是催化裂化轉(zhuǎn)化深度與高選擇性兼顧的合理范圍；第三階段，當轉(zhuǎn)化率高于62.71%時，雖然噻吩和膠質(zhì)的傳遞系數(shù)在重油中下降速率并沒有明顯變化，但三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)迅速下降，焦炭產(chǎn)率迅速上升，此時的反應(yīng)以多環(huán)芳烴的縮合生焦為主，五環(huán)芳烴在重油中的傳遞系數(shù)迅速降低到0.25，多環(huán)芳烴縮合反應(yīng)加劇，對生焦貢獻率增加。從產(chǎn)品優(yōu)化的角度來講，一般不推薦在此轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)的催化裂化反應(yīng)。

表5 各組分在重油中的傳遞系數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 在中型催化裂化裝置上，以劣質(zhì)直餾蠟油為原料，通過考察不同轉(zhuǎn)化率條件下各芳烴組分在重油中的傳遞系數(shù)得到各類芳烴在催化裂化中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，當轉(zhuǎn)化率升高時，重油中多環(huán)芳烴含量迅速上升，焦炭產(chǎn)率也迅速增加，轉(zhuǎn)化率越高，焦炭來源于多環(huán)芳烴縮合的比例越大。

(2) 在轉(zhuǎn)化率低于48.22%的條件下，多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化主要反應(yīng)為側(cè)鏈斷裂；轉(zhuǎn)化率為48.22%～62.71%時，三環(huán)、四環(huán)芳烴在重油中反應(yīng)生成與反應(yīng)消耗的比例相當，三環(huán)、四環(huán)芳烴傳遞系數(shù)變化不大，芳核較為穩(wěn)定，多環(huán)芳烴的傳遞系數(shù)為0.3～0.4，此轉(zhuǎn)化率區(qū)間為高選擇性催化裂化合理區(qū)間。

(3) 當轉(zhuǎn)化率高于62.71%時，多環(huán)芳烴縮合反應(yīng)加劇，對生焦貢獻率增大。

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RESEARCH ON CONVERSION RULES OF POLYCYCLIC AROMATICS IN CATALYTIC CRACKING

Liu Yinliang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The transfer coefficient and conversion rules of polycyclic aromatic hydrocarbons of heavy oil at different conversion rates were obtained with a FCC pilot plant and MLC-500 catalyst. The test results illustrate that when the conversion rate is below 48.22%， the main reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons is the cracking of branched chain； when the conversion rates are in the range of 48.22% to 62.71%， the total transfer coefficients of the three and four ring aromatics in the heavy oil is about 0.3—0.4， the rage is suitable for both the stability of aromatic nucleus and the high selectivity for catalytic cracking. The polycyclic aromatic hydrocarbons condensate rapidly if the conversion rate is higher than 62.71%， resulting in coke formation.

polycyclic aromatics； catalystic cracking； coke； aromatics； transfer coefficient

2015-12-18； 修改稿收到日期： 2016-02-15。

劉銀亮，碩士，工程師，主要從事催化裂化工藝方面的研究工作。

劉銀亮，E-mail：liuyinliang.ripp@sinopec.com。