馬躍鋒，許 健，蔣海珍，李久盛

(1.上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444；2.中國科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤滑材料實(shí)驗(yàn)室)

茂金屬催化體系下煤制α-烯烴制備低黏度PAO基礎(chǔ)油的工藝研究

馬躍鋒1，2，許 健2，蔣海珍1，李久盛2

(1.上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444；2.中國科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤滑材料實(shí)驗(yàn)室)

以茂金屬為主催化劑、三異丁基鋁和有機(jī)硼化物為助催化劑，煤制α-烯烴為原料，采用釜式聚合法合成了低黏度聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO)。通過考察主催化劑及助催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布的影響，確定最佳工藝條件為：主催化劑煤制α-烯烴質(zhì)量比為1×10-4，AlZr 摩爾比為9，有機(jī)硼化物茂金屬質(zhì)量比為2，反應(yīng)溫度115 ℃，反應(yīng)時間2.5 h。在該工藝條件下，所制備的PAO基礎(chǔ)油的運(yùn)動黏度(100 ℃)為8.15 mm2s，黏度指數(shù)158，傾點(diǎn)-54 ℃，閃點(diǎn)286 ℃，諾亞克蒸發(fā)損失為3.46%，是一種低黏度、高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)、高閃點(diǎn)、低蒸發(fā)損失的聚α-烯烴，產(chǎn)品主要由四聚體、五聚體和少量的三聚體、六聚體組成，該工藝具有較好的試驗(yàn)重復(fù)性。

煤制α-烯烴 PAO基礎(chǔ)油 茂金屬催化劑

由于生產(chǎn)PAO所需的α-烯烴全部依賴進(jìn)口，增加了國內(nèi)PAO基礎(chǔ)油的生產(chǎn)成本，而基于高溫費(fèi)-托合成法所生產(chǎn)的α-烯烴混合物主要由直鏈烷烴和直鏈α-烯烴組成，α-烯烴的含量通常為60%左右；同時含有少量的異構(gòu)烴類和含氧化合物(如：長鏈醇、長鏈醛和烷基酸)；其特點(diǎn)是該混合物的碳數(shù)分布連續(xù)，烷烴與α-烯烴難以通過傳統(tǒng)的蒸餾等方式進(jìn)行分離。通過蒸餾切割合適的餾分段，并脫除含氧化合物后，煤制烯烴可以作為生產(chǎn)PAO基礎(chǔ)油的原料。以乙烯齊聚法生產(chǎn)的α-烯烴為原料生產(chǎn)PAO的專利和文獻(xiàn)較多，而以茂金屬為催化體系、煤制α-烯烴為原料合成PAO未見相關(guān)專利和報道。

本研究以山西潞安集團(tuán)高溫費(fèi)-托合成工藝中C9～C11的α-烯烴和烷烴混合物為原料，茂金屬為主催化劑、三異丁基鋁和有機(jī)硼化物為助催化劑，合成低黏度PAO，考察主催化劑茂金屬用量、助催化劑三異丁基鋁的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對煤制α-烯烴聚合行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

煤制α-烯烴，取自潞安集團(tuán)煤制油裝置；雙四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯、N，N-二甲基四五氟苯銨硼酸鹽，購自百靈威試劑公司；三異丁基鋁(1 molL)、活性Al2O3、甲苯、硅膠(100～200目)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；白土、硅藻土，購自和大化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的煤制α-烯烴，按比例稱取雙四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯、N，N-二甲基四五氟苯銨硼酸鹽和三異丁基鋁溶解在甲苯溶液中待用。在干燥的反應(yīng)釜中加入一定量的煤制α-烯烴，待反應(yīng)體系升至設(shè)定溫度后加入催化劑溶液，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過水洗、離心分離得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用Ni系催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃、氫氣壓力2.0 MPa條件下加氫反應(yīng)2 h，液相產(chǎn)物在0.01 MPa壓力下減壓蒸餾，收集280 ℃以上餾分，得到最終產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析，DB-1 HT型色譜柱，氫離子火焰檢測器，進(jìn)樣量為0.2 μL，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)用面積歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 主催化劑用量對煤制α-烯烴聚合行為的影響

在反應(yīng)溫度115 ℃、反應(yīng)時間2.5 h的條件下，考察主催化劑用量對煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，隨著主催化劑用量的增加，煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率先增大后趨于穩(wěn)定，當(dāng)主催化劑與煤制α-烯烴質(zhì)量比達(dá)到1×10-4時，煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。這是因?yàn)橹鞔呋瘎舛戎饾u增加時，催化活性中心的數(shù)目也隨之增加，轉(zhuǎn)化率快速提高。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，反應(yīng)后期催化體系中單體烴濃度也降至很低，所以轉(zhuǎn)化率不再隨主催化劑用量的增加繼續(xù)增加。

圖1 主催化劑用量對煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見：隨主催化劑用量的增加，二聚體在產(chǎn)品中的比例呈上升趨勢，在主催化劑煤制α-烯烴質(zhì)量比為1.2×10-4時，二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.1%；四聚體、五聚體及以上烴類在產(chǎn)物中的比例呈先升后降的趨勢。這是因?yàn)殡S主催化劑用量的增加，催化劑活性中心增多，聚合反應(yīng)過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也隨之增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系的聚合度降低，二聚體的含量增加。產(chǎn)物中的二聚體由于異構(gòu)化程度較低導(dǎo)致其傾點(diǎn)較高，而且閃點(diǎn)較低。對潤滑油基礎(chǔ)油來說是非理想組分。因此，對于產(chǎn)物中二聚體的循環(huán)再利用是該催化體系需要解決的一個重要問題。

圖2 主催化劑用量對產(chǎn)物分布的影響■—C9； ●—C10； ▲—C11； —二聚體； —三聚體；—四聚體； ◆—五聚體及以上。 圖4、圖8、圖9同

在反應(yīng)溫度115 ℃、反應(yīng)時間2.5 h的條件下，考察AlZr比對煤制α-烯烴反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可見，在其它工藝條件一定時，隨AlZr比的增加，煤制α-烯烴合成PAO的轉(zhuǎn)化率先略有增加后下降。

圖3 AlZr比對煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 AlZr比對煤制α-烯烴反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

圖5 環(huán)戊二烯基二異丁基鋯

圖6 二聚茂金屬絡(luò)合物

2.3 反應(yīng)時間對煤制α-烯烴聚合行為的影響

圖7 反應(yīng)時間對煤制α-烯烴轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 反應(yīng)時間對煤制α-烯烴反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

2.4 反應(yīng)溫度對煤制α-烯烴聚合行為的影響

圖9 反應(yīng)溫度對煤制α-烯烴反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

圖10 β-H轉(zhuǎn)移示意

2.5 重復(fù)性考察

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

圖11為最終產(chǎn)物的氣相色譜。由圖11可見，產(chǎn)物主要由四聚體、五聚體和少量的三聚體、六聚體組成，通過色譜積分，可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為三聚體8.87%、四聚體46.20%、五聚體29.45%和六聚體15.48%。

圖11 反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜

3 結(jié) 論

以煤制α-烯烴為原料，考察并確定了釜式聚合法合成低黏度聚α-烯烴合成油PAO8的工藝條件為：主催化劑煤制α-烯烴質(zhì)量比為1×10-4，AlZr摩爾比為9，有機(jī)硼化物茂金屬的質(zhì)量比為2，反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度115 ℃。最終產(chǎn)物PAO的運(yùn)動黏度(100 ℃)為8.15 mm2s，黏度指數(shù)158，傾點(diǎn)-54 ℃，閃點(diǎn)286 ℃，諾亞克蒸發(fā)損失3.46%。最終產(chǎn)物主要由四聚體、五聚體和少量的

三聚體、六聚體組成。該工藝具有良好的試驗(yàn)重復(fù)性。

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LOW VISCOSITY PAO PREPARATION BY OLIGOMERIZATION OF ALPHA-OLEFIN FROM COAL WITH METALLOCENE CATALYST

Ma Yuefeng1，2， Xu Jian2， Jiang Haizhen1， Li Jiusheng2

(1.DepartmentofChemistry，CollegeofScience，ShanghaiUniversity，Shanghai200444；2.LaboratoryofAdvancedLubricatingMaterial,ShanghaiAdvancedResearchInstitute，CAS)

The low viscosity PAO was synthesized by the oligomerization ofα-olefin from coal with metallocene catalyst system in a kettle. The effects of reaction conditions， such as dosage of the catalyst and co-catalyst， reaction temperature and time on the conversions of raw material and the components of PAO were examined. It is found that the optimum conditions are： mass ratio of metalloceneα-olefin of 1×10-4， AlZr mole ratio of 9， the mass ratio of organic boridemetallocene of 2， reaction temperature of 115 ℃ and 2.5 h. Under the optimum conditions， PAO with viscosity of 8.15 mm2s at 100 ℃， viscosity index of 158， pour point of -54 ℃， flash point of 286 ℃， Noack loss of 3.46% are obtained. The chromatographic analysis indicates that the produced PAO mainly consists of tetramer， pentamer with a small amount of trimer and hexamer. The same results are well repeated.

alpha-olefin from coal； PAO base oil； metallocene catalyst

2015-11-03； 修改稿收到日期： 2016-01-12。

馬躍鋒，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫郐?烯烴基礎(chǔ)油的合成。

許健，E-mail：xujian@sari.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金(21072127)；中國科學(xué)院國際人才計(jì)劃項(xiàng)目(2016VTA011)。