蔡愛(ài)軍，王 茜，齊艷玲，王秀平

(1 河北科技師范學(xué)院生命科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院)

g-C3N4-ZnO復(fù)合物的簡(jiǎn)易制備及其紫外光催化活性

蔡愛(ài)軍1，王 茜2，齊艷玲1，王秀平1

(1 河北科技師范學(xué)院生命科技學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院)

通過(guò)簡(jiǎn)易的高溫煅燒法制備出g-C3N4-ZnO復(fù)合物。通過(guò)HRTEM，F(xiàn)ESEM等技術(shù)對(duì)復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過(guò)XRD，F(xiàn)TIR，XPS等手段對(duì)復(fù)合物的化學(xué)價(jià)態(tài)、組分以及相互關(guān)系進(jìn)行分析。催化實(shí)驗(yàn)表明，g-C3N4-ZnO復(fù)合物在紫外光照射下，對(duì)羅丹明B(RhB)具有很強(qiáng)的催化活性。經(jīng)過(guò)與g-C3N4復(fù)合，ZnO的光催化活性提高了2.73倍。而且，g-C3N4-ZnO復(fù)合物的光催化活性還具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，g-C3N4-ZnO復(fù)合物的催化活性沒(méi)有明顯降低。

g-C3N4-ZnO；羅丹明B；結(jié)構(gòu)形貌；光催化；機(jī)理

半導(dǎo)體光催化劑具有高效、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，備受材料科學(xué)領(lǐng)域的高度關(guān)注。目前，研究最為廣泛的是TiO2催化劑，并且已經(jīng)商業(yè)化[1,2]。但是，由于自然界中的Zn豐度高于Ti，而且ZnO制備成本低廉，具有更高的電子遷移速率，其表面氧空位易于捕獲光生電子，是最為理想的TiO2替代品[3]。然而，ZnO光催化劑仍存在眾多問(wèn)題，如電子-空穴對(duì)容易復(fù)合等，制約了其在環(huán)境光催化領(lǐng)域的大規(guī)模推廣和應(yīng)用[4～7]。因此，制備高效穩(wěn)定的ZnO光催化劑一直是光催化領(lǐng)域亟待解決的重大問(wèn)題[8～10]。

近期，類石墨結(jié)構(gòu)氮化碳(g-C3N4)得到廣泛關(guān)注[11,12]。g-C3N4具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層間含有的C3N3環(huán)或C6N7環(huán)通過(guò)末端的N原子相連而構(gòu)成一層擴(kuò)展平面。與ZnO相比，g-C3N4具備更窄的光學(xué)帶隙(2.4～2.8 eV)，而且能夠在較寬的酸堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在[13]。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使得g-C3N4能夠成為光催化劑的可靠載體[14]。目前，g-C3N4-ZnO催化劑的研究尚處于初級(jí)階段，如何簡(jiǎn)便地制備g-C3N4-ZnO催化劑及其催化機(jī)理更加成為急需解決的問(wèn)題。

為此，筆者以醋酸鋅作為ZnO前驅(qū)體，將其與g-C3N4物理混合，然后通過(guò)高溫分解法煅燒混合物，從而成功制備出g-C3N4-ZnO復(fù)合物。該方法不需要苛刻的強(qiáng)堿環(huán)境，具備直接簡(jiǎn)便的制備特點(diǎn)。期望通過(guò)少量g-C3N4復(fù)合，ZnO的紫外光催化活性充分提高，同時(shí)產(chǎn)物具備良好的催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 g-C3N4-ZnO復(fù)合物的制備

首先，通過(guò)直接煅燒尿素制備g-C3N4(煅燒條件為600 ℃，3 h，升溫速度為20 ℃/min)。產(chǎn)物經(jīng)研磨后備用。然后，0.1 g g-C3N4與0.5 g Zn(CH3COO)2混合，在研缽中充分研磨。最后，煅燒混合物(600 ℃，2 h，升溫速度為20 ℃/min)，得到g-C3N4-ZnO復(fù)合物。對(duì)照樣品ZnO則通過(guò)直接煅燒Zn(CH3COO)2得到，煅燒條件與前者相同。

1.2 表征手段

樣品的形貌結(jié)構(gòu)分布通過(guò)X-射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司，D8-ADVANCE型, Cu-Kα靶)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本日立公司，S-4800型)，透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司，Tecnai G2 F20 S-TWIN型)進(jìn)行分析。樣品失重經(jīng)同步熱重分析儀(TGA，德國(guó)耐馳公司，Sta 409 PC Luxx型)進(jìn)行分析,條件為N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，室溫-800 ℃。產(chǎn)物的化學(xué)成分經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR，德國(guó)Bruker公司，TENSOR27型)和X射線光電子譜(XPS，英國(guó)VG公司，ESCALAB 250Xi型)進(jìn)行分析。光學(xué)活性采用固體紫外光譜(DRS)進(jìn)行表征，儀器為日本日立公司U-4100型光度計(jì)。

1.3 紫外光催化實(shí)驗(yàn)

使用羅丹明B (RhB)作為模擬污染物。光源為低壓汞燈(10 W，激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm)。首先將50 mg催化劑與100 mL RhB (5 g/L)混合。暗態(tài)物理攪拌1 h，以便達(dá)到吸附-脫附平衡。催化過(guò)程中，燈距為10 cm，在一定反應(yīng)時(shí)間間隔內(nèi)吸取5 mL反應(yīng)液，離心。使用分光光度計(jì)測(cè)量上清液的OD553吸光值。

催化過(guò)程中主要的氧化基團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。使用異丙醇((i-PrOH)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na) 分別作為羥基自由基和空穴捕獲劑。

此外，催化反應(yīng)數(shù)據(jù)采用一級(jí)方程式進(jìn)行線性擬合，公式為

ln(C/C0)=-kt

(1)

其中k為表觀反應(yīng)常數(shù)(min-1)，C為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的RhB濃度，C0為暗態(tài)反應(yīng)時(shí)RhB的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

g-C3N4-ZnO復(fù)合物中ZnO的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡一致(圖1a)，為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)(JCPDS file no. 36-1451)。g-C3N4-ZnO復(fù)合物的衍射花樣與ZnO相似，這可能是由于復(fù)合物中g(shù)-C3N4含量較低造成的。由TGA結(jié)果可證實(shí)，g-C3N4-ZnO復(fù)合物中的g-C3N4含量的確較少(圖1b)。

圖1 g-C3N4-ZnO復(fù)合物樣品的(a)XRD圖譜和(b)TGA圖譜

g-C3N4-ZnO復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)經(jīng)FESEM和TEM進(jìn)行表征，結(jié)果表明，g-C3N4-ZnO復(fù)合物主要由80～120 nm的微小顆粒組成，其中參雜少量的棒狀體(長(zhǎng)度為300～400 nm)(圖2a)，這與對(duì)照Z(yǔ)nO類似(圖2b)。g-C3N4-ZnO復(fù)合物可經(jīng)TEM技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)(圖2c)。將圖2c中的方框部分進(jìn)行高分辨(HRTEM)觀察，結(jié)果表明，納米顆粒的晶格條紋間距為0.26 nm，與六方ZnO的(002)面相當(dāng)(圖2d)。g-C3N4覆蓋在ZnO表面(圖2d中箭頭所示)。選取電子衍射(SAED)花樣表明，復(fù)合物中的ZnO組分為單晶體結(jié)構(gòu)。

復(fù)合物經(jīng)XPS進(jìn)一步確認(rèn)，由 C，N，Zn，O元素構(gòu)成。圖4為g-C3N4-ZnO復(fù)合物中各元素的芯能級(jí)光電子發(fā)射譜，根據(jù)高斯分布進(jìn)行分峰得各種擬合曲線。其中，圖4a為Zn2p芯能級(jí)光電子發(fā)射譜。共得到2個(gè)電子峰，位于1 021.43 eV的光電子峰對(duì)應(yīng)Zn2p3/2電子結(jié)合能，位于1 044.63 eV的光電子峰對(duì)應(yīng)Zn 2p1/2電子結(jié)合能[18]。O1s可以劈裂為530.01 eV和532.00 eV處的兩個(gè)峰，分別來(lái)自O(shè)元素的兩類化學(xué)鍵(圖4b)。前者為Zn-O[19]，后者來(lái)源于材料表面-OH[20]。N原子有兩種結(jié)合狀態(tài) (圖4c)，分別來(lái)自N-(C)3基團(tuán) (399.41 eV)[21]和C-NH 基團(tuán)(401.21 eV)[22]。圖4d中C1s出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別歸屬于C-C鍵(284.8 eV)和三氮苯環(huán)中C原子的結(jié)合方式[22,23]。

圖2 (a)g-C3N4-ZnO復(fù)合物的FESEM照片；(b)普通ZnO的FESEM照片；(c)g-C3N4-ZnO復(fù)合物的TEM照片；(d)為圖(c)中白色方框區(qū)域的HRTEM結(jié)果(插圖為SAED花樣)

圖3 各種樣品的FTIR光譜圖(M1和M2分別為使用0.2 g和0.5 g g-C3N4時(shí)制備的復(fù)合物)

圖5為各類樣品的DRS譜圖。g-C3N4-ZnO復(fù)合物的DRS吸收譜峰來(lái)自于g-C3N4和ZnO兩種譜圖的疊加。相對(duì)于普通ZnO而言，g-C3N4-ZnO復(fù)合物的吸收帶邊紅移了大約10 nm。這一現(xiàn)象可能來(lái)自于復(fù)合物中ZnO表面增強(qiáng)的電荷數(shù)量[24]。同時(shí)，這一結(jié)果表明，復(fù)合物更有利于光的吸收和利用。

RhB是典型的染料模擬污染物[25]。本次研究中，對(duì)各種樣品的紫外光催化效果進(jìn)行檢測(cè)(圖6)。結(jié)果表明，缺乏催化劑的情況下，RhB自身并未發(fā)生光降解(圖6a)。普通ZnO在240 min 內(nèi)只能降解56.2%的RhB；然而g-C3N4-ZnO催化劑卻可以在相同時(shí)間內(nèi)降解90.3%的RhB。這一結(jié)果顯然是由于g-C3N4和ZnO的耦合效應(yīng)造成的。催化數(shù)據(jù)采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6b。g-C3N4-ZnO催化劑和普通ZnO的k值分別為9.34×10-3min-1和3.42×10-3min-1。因此，g-C3N4-ZnO催化劑的光催化活性是普通ZnO的2.73倍。另外，g-C3N4-ZnO催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，g-C3N4-ZnO催化劑的光催化活性沒(méi)有明顯降低(圖6c)。這些結(jié)果充分證明，g-C3N4-ZnO催化劑可以作為一種高效的穩(wěn)定型光催化劑。

圖4 g-C3N4-ZnO復(fù)合物的XPS能譜

圖5 樣品的DRS譜圖

為研究g-C3N4添加量對(duì)產(chǎn)物催化活性的影響，本次研究還分別添加0.01，0.05，0.20 g g-C3N4制備出另外3種催化劑。這些催化劑的活性隨著g-C3N4含量的增加而提高(圖7)。當(dāng)g-C3N4負(fù)載量為0.20 g時(shí)，催化效果最強(qiáng)。但是，與混合0.10 g g-C3N4相比，此催化劑的活性仍保持較低水平，在240 min內(nèi)只有70%RhB降解。這可能是由于g-C3N4與ZnO界面間的電荷移動(dòng)受阻造成的[26]。

為研究光催化過(guò)程中主要的氧化物種，本次研究進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn)。其中，EDTA-2Na和i-PrOH分別作為空穴捕獲劑和羥基自由基 (·OH)捕獲劑。EDTA-2Na完全抑制了普通ZnO的光催化活性；而i-PrOH的抑制作用也極為明顯(圖8)。相比之下，g-C3N4-ZnO的光催化活性雖然也受到EDTA-2Na和i-PrOH的強(qiáng)烈抑制，但是由于g-C3N4和ZnO之間的耦合效應(yīng)，EDTA-2Na和i-PrOH的抑制作用有所降低。這些結(jié)果表明，光生空穴和·OH均為g-C3N4-ZnO光催化時(shí)主要的氧化物種。

圖6 (a)各種樣品的光催化結(jié)果；(b)各類催化劑的動(dòng)力學(xué)擬合曲線；(c)g-C3N4-ZnO催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 各種g-C3N4-ZnO和普通ZnO的光催化活性。其中A，B,C分別為采用0.01,0.05,0.20 g g-C3N4-ZnO時(shí)制備的g-C3N4-ZnO

圖8 各種催化反應(yīng)體系中RhB的降解情況。反應(yīng)體系為:(a) ZnO+1 mmol EDTA-2Na；(b) g-C3N4-ZnO+1 mmol EDTA-2Na；(c) ZnO+1 mmol i-PrOH；(d) g-C3N4-ZnO+1 mmol iPrOH

基于上述研究情況，對(duì)g-C3N4-ZnO復(fù)合物的光催化機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。當(dāng)收到紫外光激發(fā)時(shí)，ZnO價(jià)帶(VB)電子躍遷至導(dǎo)帶(CB)。由于ZnO的VB位置低于g-C3N4的最高已占軌道(HOMO)[27],ZnO晶體內(nèi)的光生空穴可以轉(zhuǎn)移至g-C3N4的VB位置。這一過(guò)程會(huì)更為有效地產(chǎn)生電荷分離，從而抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。于是，空穴會(huì)與H2O反應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH?！H作為一種強(qiáng)氧化劑，能夠有效降解RhB類染料。

3 結(jié) 論

本次研究通過(guò)簡(jiǎn)單的物理煅燒方法，制備出g-C3N4-ZnO復(fù)合物。該產(chǎn)物具備良好的紫外光催化活性，并且能夠有效抵制光腐蝕，多次循環(huán)利用。對(duì)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征，同時(shí)對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行探究。研究中發(fā)現(xiàn)，g-C3N4和ZnO之間的復(fù)合效應(yīng)，有效抑制了復(fù)合物中電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

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(責(zé)任編輯：朱寶昌)

Facile Synthesis of g-C3N4-ZnO Composites and Its Photocatalytic Activities Under UV Irradiation

CAI Aijun1, WANG Qian2, QI Yanling1, WANG Xiuping1

(1 College of Life Science & Technology, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei,066600; 2 Dongfang College, Beijing University of Chinese Medicine; China)

The graphite-like carbon nitride and zinc oxide (g-C3N4-ZnO) composites were successfully prepared by a simple high temperature calcination process. Morphology and structure of g-C3N4-ZnO were studied by HRTEM and FESEM while chemical valence, composition, and interrelation of the composites were determined with XRD, FTIR and XPS and photocatalytic activities of g-C3N4-ZnO composites for the degradation of rhodamine(RhB) were also investigated in this paper. After hybridization with small amount of g-C3N4, the photocatalytic activities of ZnO were enhanced by 2.73 times under UV irradiation, which was indicative of the synergistic effects between g-C3N4and ZnO. Moreover, the photocatalytic activities of these g-C3N4-ZnO composites relatively resisted degradation: no decline in photocatalytic activities was detected after a five-cycle trials. The mechanism might be related with efficient separation of electron-hole pairs.

g-C3N4-ZnO; RhB; structure and morphology; photocatalysis; mechanism

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2016.01.008

河北科技師范學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：NO.2014YB002)。

2016-03-01; 修改稿收到日期: 2016-03-11

TB332

A

1672-7983(2016)01-0041-07

蔡愛(ài)軍(1980-)，男，博士，講師。主要研究方向：環(huán)境生態(tài)學(xué)。