張 健，吳升瀟，孔少亮，張曉欠，靳 皎

(陜西延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤熱解影響因素文獻(xiàn)綜述

張 健，吳升瀟，孔少亮，張曉欠，靳 皎

(陜西延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤熱解的實(shí)際過(guò)程是一種復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化共同作用的過(guò)程。在煤熱解的實(shí)際操作中，各種各樣的熱解條件變化會(huì)對(duì)熱解行為產(chǎn)生影響。本文基于國(guó)內(nèi)外煤熱解方面的研究，綜合敘述了升溫速率、煤粉粒徑大小、床料、熱解氣氛、氣體停留時(shí)間、熱解溫度、熱解壓力以及煤種對(duì)煤熱解產(chǎn)物的影響。

煤；熱解；影響因素

煤的熱解也稱為煤的干餾或熱分解，是指煤在隔絕空氣的條件下進(jìn)行加熱，在不同的溫度下發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)變化的復(fù)雜過(guò)程。煤熱解生成煤氣(氣體)、焦油(液體)、半焦或焦炭(固體)等產(chǎn)品，尤其是低階煤熱解能得到高產(chǎn)率的焦油和煤氣。

煤在熱解的初期，初始熱解產(chǎn)物會(huì)以揮發(fā)物質(zhì)的形式從煤中揮發(fā)出來(lái)，這些揮發(fā)物在常溫下以焦油、輕質(zhì)液態(tài)烴的形式存在。這些初始熱解產(chǎn)物在受熱的條件下發(fā)生分解、加氫、脫氫、縮聚等反應(yīng)，這些反應(yīng)均稱為二次反應(yīng)。一般而言，在600℃以下基本上不會(huì)發(fā)生氣相的二次反應(yīng)。隨著熱解溫度的升高，氣體產(chǎn)品的產(chǎn)率上升，而液體產(chǎn)品的產(chǎn)率下降[1]。通過(guò)熱解煤生產(chǎn)的清潔或改質(zhì)燃料，既可以減少燃煤造成的環(huán)境污染，又能充分利用所含的較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化合物，具有保護(hù)環(huán)境、節(jié)能和合理利用煤資源的廣泛意義。

在煤的熱解過(guò)程中，熱解條件對(duì)熱解有著重要影響，為了綜合地把握各種熱解條件對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，分別從升溫速率、煤粉粒徑大小、床料、熱解氣氛、氣體停留時(shí)間、熱解溫度、熱解壓力以及煤種對(duì)煤熱解產(chǎn)物的影響出發(fā)，總結(jié)了一些相關(guān)的文獻(xiàn)信息。

1 升溫速率的影響

升溫速率對(duì)煤熱解的影響主要有以前幾點(diǎn)：(1)隨著加熱速率的增加，煤熱解產(chǎn)生的焦油組分含量達(dá)到其最大值所對(duì)應(yīng)的熱解溫度將有所升高(滯后現(xiàn)象)，煤熱解產(chǎn)生的煤氣成分的過(guò)程將有所加快。(2)隨著加熱速率的增加，煤熱解失重率先直線上升，在升溫速率大于一定值后趨于平緩。3.整個(gè)熱解過(guò)程的吸熱量隨升溫速率的增加而減小[2]。

一些文獻(xiàn)把升溫速率分成了4類：即慢速加熱(<5K/s)、中速加熱(5K/s-100K/s)、快速加熱(100K/s-106K/s)和閃激加熱(>106K/s)。升溫速率的改變對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)率的影響不是十分顯著，但是熱解產(chǎn)物的組成會(huì)因此發(fā)生改變。隨著升溫速率的增加，熱解氣體的量會(huì)明顯增加，焦油的重質(zhì)組分也會(huì)增加。

升溫速率對(duì)熱解有正反兩方面的影響。比如，升溫速率的增加會(huì)使樣品顆粒達(dá)到熱解溫度所需的時(shí)間變短，但顆粒內(nèi)外逐漸增大的溫差會(huì)產(chǎn)生傳熱滯后效應(yīng)，從而影響煤顆粒內(nèi)部熱解的進(jìn)行。熱重分析實(shí)驗(yàn)表明，隨著升溫速率增大，揮發(fā)分初釋溫度提高并且熱解反應(yīng)終止溫度也提高，且最大失重峰對(duì)應(yīng)的溫度也有所增加，煤的總失重量增加[1]。

2 煤粉粒徑大小的影響

粒徑對(duì)煤焦油生成的影響來(lái)自于傳質(zhì)和傳熱。隨著加熱的進(jìn)行煤開始解聚，生成類似焦油的物質(zhì)。如果這些物質(zhì)可以快速地離開顆粒附近的空間，它們將形成焦油，否則，它們可能與顆粒重新聚合進(jìn)而變成焦炭。在傳質(zhì)方面，大的粒徑增加了焦油離開煤顆粒表面的時(shí)間，因此發(fā)生這種情況的可能性會(huì)大大增加[3]。

對(duì)于大粒徑的煤顆粒，熱量傳遞到顆粒中心的時(shí)間也會(huì)增加，煤表面溫度高于內(nèi)部溫度，因此在同樣的熱解條件下，大顆粒煤的焦油產(chǎn)率會(huì)受到影響。

熱重分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大顆粒煤熱解失重率小于小顆粒煤。這是因?yàn)榧訜岽箢w粒煤所需的時(shí)間變長(zhǎng)了，即煤樣顆粒內(nèi)部熱量傳遞影響其熱解過(guò)程。同時(shí)，由于煤顆粒是不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，因此大顆粒煤的熱解產(chǎn)物析出阻力較大，二次反應(yīng)的可能性增大導(dǎo)致析炭沉積增加，從而造成熱解產(chǎn)物析出量的少于小顆粒煤。但當(dāng)煤粉粒徑小于一定數(shù)值時(shí)，熱解最終失重量反而隨著粒徑的減少略有增加。一些文獻(xiàn)的解釋是：在磨煤過(guò)程中，以離散形式存在于煤有機(jī)物外的礦物質(zhì)顆粒會(huì)向小顆粒煤中富集，隨著粒徑的減小，有機(jī)物中鏡質(zhì)組含量有所降低，惰性組含量增高，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)率有所降低[4]。

3 床料和熱解氣氛的影響

一般情況下的煤熱解流化床裝置是以砂子作為床料、氮?dú)庾鳛榱骰瘹狻６行┣闆r會(huì)以焦炭作為床料、循環(huán)氣作為流化氣。

CSIRO做了一些有關(guān)LiddellB的煤熱解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)使用石油焦作為床料時(shí)，焦油的產(chǎn)量是下降的，其降低程度依賴于表面活性和焦炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。低分子量的烴類物質(zhì)并沒有增加，這說(shuō)明焦油產(chǎn)量的減少并不是由于裂解反應(yīng)造成的，而是由于焦炭床層中的聚合反應(yīng)和冷凝過(guò)程造成的。

CSIRO對(duì)熱解氣氛影響的結(jié)論是通過(guò)在氫氣、氦氣(Millmerran煤和LiddellB煤)、蒸汽(Millmerran煤)和二氧化碳(GreatNorthern煤)這些不同的氣氛中進(jìn)行煤熱解實(shí)驗(yàn)得出的。其結(jié)果顯示，熱解氣氛的變化對(duì)焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量沒有影響。唯一顯著的變化來(lái)自甲烷的生成量。正如在氦氣情況下，甲烷產(chǎn)量如同在氮?dú)鈿夥障乱粯記]有增加，這從側(cè)面反映出氫氣的確參與了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[5]。

對(duì)于上面二十世紀(jì)八十年代提出的"熱解氣氛的變化對(duì)焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量沒有影響"這一結(jié)論，在當(dāng)今的實(shí)驗(yàn)條件下，又有新的發(fā)現(xiàn)。研究人員得出了如下結(jié)論：熱解氣氛中的H2和CO2對(duì)焦油生成有抑制作用。H2的加入有利于焦油中酚羥基、酸酮類化合物含量的增大，促成更多的自由羥基在熱解過(guò)程斷裂生成H2O，也促進(jìn)了脂肪族化合物的進(jìn)一步裂解；熱解氣中CO和CH4的存在促進(jìn)了焦油的生成；CO與CO2的加入導(dǎo)致焦油的揮發(fā)分降低，焦油組成中脂肪類、單環(huán)芳烴類等物質(zhì)的濃度大幅度下降；CH4的存在可以提高單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類化合物的含量[6]。

還有人得出，不同氣氛下煤熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物的釋放特征不同是由于煤樣的還原性不同造成的[7]。

4 停留時(shí)間的影響

煤中含有一定量的硫，煤的熱解可以脫除煤中的無(wú)機(jī)硫乃至有機(jī)硫，而在常用脫硫劑-氧化鈣存在的前提下，氣體的停留時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成有著重要的影響。

對(duì)于焦油產(chǎn)率，隨著氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)。因?yàn)樵龃髿怏w停留時(shí)間相當(dāng)于減小流化氣速，一方面加強(qiáng)了焦油的二次反應(yīng)；另一方面流化氣速的減小會(huì)增大焦油分壓，這抑制了焦油分子從煤顆粒表面擴(kuò)散至氧化鈣上發(fā)生二次反應(yīng)，使焦油產(chǎn)率有所增加。這兩個(gè)共同的因素導(dǎo)致焦油的產(chǎn)率隨著氣體停留時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)。

對(duì)于氣態(tài)生成物，氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使H2、CH4、C2H4的產(chǎn)率明顯增加。這是因?yàn)檠趸}在熱解過(guò)程中還扮演著催化劑的角色。氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于氧化鈣對(duì)煤的初始熱解產(chǎn)物中具有環(huán)形結(jié)構(gòu)π型電子云的焦油分子催化裂化，并生成了CH4、C2H4等烴類組分。還有就是上面提到的反應(yīng) ，其正反應(yīng)也受到氧化鈣的催化作用影響，因而H2的產(chǎn)物也大量增加[8]。

氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)使得水的產(chǎn)率也下降了，這說(shuō)明水參加了煤熱解過(guò)程中的一些反應(yīng)。

除了上面這個(gè)反應(yīng)，水煤氣反應(yīng) 也可能發(fā)生。但總的來(lái)說(shuō)，隨著氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)，氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的總產(chǎn)率是增加的。

隨著氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)，總的來(lái)說(shuō)，在一定的停留時(shí)間范圍內(nèi)，氣態(tài)產(chǎn)物的熱值、氣態(tài)產(chǎn)物的平均分子量都呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

對(duì)于半焦，隨著氣體停留時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦中的揮發(fā)分含量下降。至于半焦的產(chǎn)率，由于可能存在的Boudouard反應(yīng) ，停留時(shí)間的延長(zhǎng)可能會(huì)增加此反應(yīng)的影響，因此半焦的產(chǎn)量可能因此會(huì)有所上升。

5 熱解溫度的影響

熱解溫度對(duì)煤熱解影響也很大。隨著熱解終溫的增加，相同升溫速率下煤的失重率逐漸增加，但是熱解終溫越高，煤的失重率增加反而越不明顯，因?yàn)榭蓳]發(fā)可析出的物質(zhì)越來(lái)越少。隨著熱解溫度逐漸升高，煤熱解揮發(fā)分中氣體首先生成的是水蒸氣和CO2，之后CO2、CO和CH4等逐漸增加，直至熱解結(jié)束；焦油組分的生成是在溫度達(dá)到一定溫度后，焦油組分逐漸析出，并逐漸升高達(dá)到最大值后減少。因此，獲得不同產(chǎn)物，選擇合適的熱解溫度很重要。

不同熱解溫度對(duì)煤熱解固體產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)影響也很大。一些文獻(xiàn)指出：隨著熱解溫度的升高，焦炭結(jié)構(gòu)逐漸致密，裂紋及裂縫產(chǎn)生，芳香晶核增大；且焦炭中的揮發(fā)分減少，灰分含量增加；同時(shí)焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物在高溫下繼續(xù)分解而降低[2]。

6 熱解壓力的影響

文獻(xiàn)指出，在氮?dú)鈿夥障聼峤猓瑝毫Φ脑龃竺黠@影響了煤焦的CO2初始反應(yīng)速率。加壓熱解所制煤焦的初始?xì)饣磻?yīng)速率要比常壓熱解所制煤焦的初始反應(yīng)速率低約一半。但隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，加壓熱解焦和常壓熱解焦表現(xiàn)出相似的氣化特征。

與增加氣體停留時(shí)間的效果相似，增大外壓會(huì)增加從煤中析出的可揮發(fā)性組分和焦油在煤顆粒中的停留時(shí)間導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生。這些二次反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在煤顆粒的表面并且反應(yīng)活性很低，由于氣化劑先與焦油的二次反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，因此氣化的初期反應(yīng)速率明顯降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，覆蓋在煤顆粒表面的焦油二次反應(yīng)產(chǎn)物逐漸被消耗，氣化劑與煤焦的接觸面積逐漸增大，因此氣化反應(yīng)速率開始逐漸增大，最終達(dá)到和常壓熱解焦一樣的氣化效果。

和在氮?dú)鈿夥障虏煌氖?，氫氣氣氛下壓力的增加可以在一定程度上提高煤焦的氣化反?yīng)活性。在加氫熱解過(guò)程中，煤焦與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，進(jìn)而生成甲烷和其他碳?xì)浠衔铩＜託浞磻?yīng)中，氫氣與煤焦中的碳發(fā)生反應(yīng)，破壞了碳而留下了活性位，活性位在氣化過(guò)程中更容易與氣化劑氣體分子結(jié)合而發(fā)生反應(yīng)。

在實(shí)際過(guò)程中，焦油二次反應(yīng)和加氫反應(yīng)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)。中等氫氣壓力下，加氫反應(yīng)的程度不高，煤焦受到二次反應(yīng)的負(fù)面影響較大，導(dǎo)致其氣化活性較差；壓力進(jìn)一步升高，加氫氣化反應(yīng)加大，二次反應(yīng)的惰性產(chǎn)物被消耗，煤焦又在氫氣的作用下得到活化，氣化活性增加。

總的來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)停留時(shí)間和增加熱解壓力帶來(lái)的一系列問(wèn)題實(shí)際上可能都是由于焦油分子進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)造成的[9]。

7 煤種的影響

煤種的影響也就是煤的自身性質(zhì)的影響，主要有煤化程度、巖相組成和礦物質(zhì)含量等不同方面。一些文獻(xiàn)指出：煤種對(duì)熱解產(chǎn)物的影響是由于不同煤種具有的不同結(jié)構(gòu)特征和碳、氫、氧元素比，以及在熱解過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的不同塑性行為對(duì)二次反應(yīng)的影響[1]。

隨著煤階的增加，氧含量降低，這使熱解生成的水和碳氧化物也隨煤階的升高而降低；氫氣的產(chǎn)率隨煤階的增加而增加；中等煤化程度煤熱解有較高的甲烷收率；黏結(jié)性煙煤比褐煤和無(wú)煙煤有較高的焦油收率。

煤中的有機(jī)質(zhì)是各種有機(jī)顯微組分的不均勻的混合物。煤的基本有機(jī)顯微組分有鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組。在熱解過(guò)程中，3類不同組分的熱解行為不同，通常殼質(zhì)組(主要由高等植物的繁殖器官、保護(hù)組織及其分泌代謝產(chǎn)物、菌藻類、微生物降解物等形成的顯微組分)揮發(fā)分含量最高，惰質(zhì)組(是木質(zhì)纖維組織在氧化環(huán)境下經(jīng)絲炭化作用形成。C含量高，芳構(gòu)化程度高，較硬，反射率高，揮發(fā)分低，無(wú)粘結(jié)性)的最低，并且這些產(chǎn)物的組成也不同。

某些文獻(xiàn)對(duì)氣煤顯微組分的研究發(fā)現(xiàn)，惰質(zhì)組是芳香的顯微組分，有較高的共價(jià)交聯(lián)度，熱解反應(yīng)性低；殼質(zhì)組富脂肪并有一些交聯(lián)的羰基結(jié)構(gòu)，其非石墨或準(zhǔn)晶體使其有較高的反應(yīng)活性和脫揮發(fā)分能力；鏡質(zhì)組(主要由高等植物的木質(zhì)纖維組織經(jīng)腐殖凝膠化作用，形成以腐殖酸和瀝青質(zhì)為主要成分的凝膠化物質(zhì)，再經(jīng)煤化作用而成)含的飽和C-H鍵少，芳香C-C鍵和芳香C-H鍵多。煤中還含有多種礦物質(zhì)，礦物質(zhì)對(duì)煤熱解有催化作用。雖然已經(jīng)認(rèn)識(shí)到礦物質(zhì)對(duì)煤熱解有一定影響，并且不同的礦物質(zhì)影響不同，但礦物質(zhì)和煤熱解的具體依賴關(guān)系還需繼續(xù)研究[1]。

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(本文文獻(xiàn)格式：張 健，吳升瀟，孔少亮，等.煤熱解影響因素文獻(xiàn)綜述[J].山東化工，2016，45(12)：56-57,61.)

Literature Review for Coal Pyrolysis Influencing Factors

Zhang Jian, Wu Shengxiao,Kong Shaoliang,Zhang Xiao qian,Jin Jiao

(Shaanxi Yanchang Petroleum Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Xi'an 710075,China)

The actual process of coal pyrolysis is a complex process which the physical change and chemical change work together. In the actual operation of coal pyrolysis， the variation of a variety of pyrolysis conditions will have an effect on the pyrolysis behavior itself. This article is based on the study concerning the topic of coal pyrolysis， describe the influence of heating rate， coal particle size， bed material， atmosphere of pyrolysis， residence time of gas， temperature pressure and coal type on the pyrolysis product.

coal; pyrolysis; influencing factors

2016-04-15

張 健(1989—)，陜西長(zhǎng)安，陜西延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，助理工程師，研究生，主要從事新型煤化工研究。

TQ530.2

A

1008-021X(2016)12-0056-02