鄭觀文，牛慶林

(1.湛江電力有限公司，廣東 湛江 524099；2.武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

燃煤電廠(chǎng)SCR脫硝工藝進(jìn)展與現(xiàn)狀

鄭觀文1，牛慶林2

(1.湛江電力有限公司，廣東 湛江 524099；2.武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

燃煤電廠(chǎng)排放煙氣中氮氧化物是造成大氣污染的主要污染物之一，為了控制氮氧化物排放量，煙氣脫硝工藝迅速發(fā)展。目前電廠(chǎng)廣泛應(yīng)用的是NH3-SCR煙氣脫硝工藝。本文綜述了SCR工藝的脫硝原理、催化劑研究最新?tīng)顟B(tài)及成果、還原劑使用中的問(wèn)題等。為了節(jié)約能源和改善SCR脫硝工藝，低溫SCR脫硝工藝研究成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。

燃煤電廠(chǎng)；煙氣脫硝；SCR工藝

化石能源在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占有很大的比重，尤其對(duì)于發(fā)電廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，燃煤電廠(chǎng)在我國(guó)電力生產(chǎn)中占有非常大的比重，煤電發(fā)電量約占我國(guó)總發(fā)電量的90%。煤炭在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，氮氧化物(NOx)就是其中之一。一般來(lái)講，氮氧化物(NOx)包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等，而燃煤電廠(chǎng)排放的氮氧化物主要是NO、NO2和N2O，其中NO占90%以上。氮氧化物排放到大氣中，會(huì)引起酸雨和光化學(xué)煙霧等，對(duì)環(huán)境、農(nóng)作物生長(zhǎng)和人類(lèi)生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重破壞。

煤燃燒過(guò)程中，NOx的生成有三種途徑，即“熱力”型NOx、“快速”型NOx和“燃料”型NOx。火力發(fā)電廠(chǎng)排放煙氣中主要是“燃料”型和“熱力”型NOx，其中“燃料”型占75%～90%[1]。隨著環(huán)境污染和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，我國(guó)對(duì)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。燃煤電廠(chǎng)是氮氧化物主要排放源之一，控制燃煤電廠(chǎng)的氮氧化物排放量對(duì)于我國(guó)環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。目前，煙氣脫硝工藝有很多，燃煤電廠(chǎng)應(yīng)用最為廣泛的是選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝。但是SCR技術(shù)存在一些缺陷，如催化劑易被煙塵磨蝕，現(xiàn)用的液氨還原劑存在安全隱患等。隨著環(huán)保要求和經(jīng)濟(jì)要求的不斷提高，現(xiàn)有SCR技術(shù)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，改良SCR技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

1 SCR催化原理

關(guān)于SCR催化脫硝的反應(yīng)機(jī)理的解釋很多，目前被廣泛認(rèn)可的機(jī)理是Eley-Rideal機(jī)理[2]。即NH3首先吸附在催化劑表面的酸性活性位點(diǎn)，并得到活化，NO擴(kuò)散到NH3周?chē)⑴c其反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物分解成N2和H2O。其中N2中的N原子一個(gè)來(lái)自NH3，一個(gè)來(lái)自NO。O2的作用主要是V=O鍵的再生，從而完成催化循環(huán)[3-4]。

Dong[5]等研究表明，V2O5-WO3/TiO2催化劑表面所含化學(xué)吸附態(tài)O2及V離子價(jià)態(tài)是影響催化劑脫硝活性的關(guān)鍵因素。其研究表明，V5+、W6+、Ti4+等高價(jià)態(tài)離子主要形成Br?nsted酸位點(diǎn)，V4+(3+)、W5+等低價(jià)態(tài)離子主要形成Lewis酸位點(diǎn)，且Lewis酸比Br?nsted酸具有更強(qiáng)的NH3吸附力。恰當(dāng)?shù)腣4+(3+)/V5+比能顯著提高脫硝活性，因?yàn)樵摫壤旅撓鯐r(shí)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移量相同。Dong等在含氧量15%的O2/N2氛圍下制得的催化劑V4+(3+)/V5+比最大，其脫硝活性最高。

某些低溫SCR催化劑的脫硝機(jī)理與釩鈦基催化劑有所不同。Chen[6]等研制出Fe3Mn3O8低溫SCR催化劑，并探究了催化劑的脫硝機(jī)理。催化劑利用煙氣中的氧氣將NO氧化為NO2并與NH3反應(yīng)生成NH4NO2，NH4NO2在低溫下(小于100℃)可迅速分解為N2，從而達(dá)到脫硝目的。

2 SCR催化劑

SCR催化劑主要有貴金屬、金屬氧化物、沸石分子篩等。貴金屬催化劑造價(jià)昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒，沸石分子篩催化劑在應(yīng)用中存在水抑制和硫中毒問(wèn)題，這些缺陷使得貴金屬和沸石分子篩未得到廣泛應(yīng)用。金屬氧化物催化劑主要有V2O5、Fe2O3、MnOx等，通常以TiO2、SiO2和活性炭作為載體[7-9]。

目前已商業(yè)化的催化劑是V2O5/TiO2，其適用溫度范圍是300～450℃，有研究表明，在350℃時(shí)該催化劑脫硝率達(dá)95%[10]。Yang[11]等從含鈦爐渣中提取TiO2，負(fù)載V和W合成SCR催化劑。其研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于商業(yè)化的V-W-Ti催化劑，其制得催化劑脫硝率更高，使用溫度范圍增大為150～450℃，抗SO2性能提高，并且生產(chǎn)成本大為降低。爐渣所制催化劑性能提高的原因是該催化劑中含有微量的Al、Fe等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)改善了催化劑的脫硝性能。

為了節(jié)約能源和改善現(xiàn)有SCR工藝，許多科研人員將目光投向低溫SCR催化劑的研究，并且加入其他金屬元素(如Mn、Ce、Sb、Fe、Cr等)來(lái)提高催化劑的脫硝性能和抗硫抗水性能。謝[12]研究表明，120℃采用錳基催化劑，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%。然而，錳基催化劑在低溫下對(duì)SO2和H2O抵抗能力差。Surjit[13]等以棉花秸稈為原料制作活性炭并負(fù)載Mn和Ce制得低溫SCR催化劑，其研究結(jié)果表明，金屬元素負(fù)載量是影響該催化劑脫硝性能的主要因素。當(dāng)Mn和Ce負(fù)載量大于10%時(shí)，280℃下脫硝率可達(dá)99%。但是，棉花秸稈中的堿金屬(K、Na)等會(huì)與NH3爭(zhēng)奪活酸性活位點(diǎn)，從而降低催化劑的脫硝效率。Xu[14]等在釩鈦催化劑中加入Ce和Sb以提高其性能，經(jīng)測(cè)試，在210～400℃范圍內(nèi)，催化劑脫硝率在90%以上。Guan[15]等將釩鈦催化劑中的部分V用Ce或Mn替代，所制Ti0.9Mn0.05V0.05Ox催化劑在200～350℃內(nèi)脫硝率高于95%。

Chen[16]等合成了Cr-MnOx低溫催化劑，并研究了煅燒溫度、鉻負(fù)載量等對(duì)該催化劑脫硝性能的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，650℃煅燒制得的Cr(0.5)-MnOx催化劑，在溫度大于120℃時(shí)脫硝率大于95%。并且運(yùn)行500h后，催化劑的脫硝活性依然高于91%，該催化劑低溫脫硝性能非常好。但是，煙氣中有100μg/L SO2存在時(shí)，該催化劑脫硝性能迅速下降15%，這說(shuō)明該催化劑抗SO2性能不夠理想。Chen在進(jìn)一步研究中[16]，將Cr替換為Fe，在500℃煅燒制得了Fe(0.5)-MnOx催化劑。該催化劑在50℃時(shí)脫硝率就可達(dá)90%，溫度大于100℃時(shí)脫硝率大于95%。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行500h后，脫硝率降至74.5%。而且實(shí)驗(yàn)煙氣中加入SO2和水，催化劑脫硝活性降低至87%，停止加入SO2和水后，脫硝活性自動(dòng)恢復(fù)至93%，這說(shuō)明該催化劑抗硫抗水性能不是很理想。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加入的SO2與催化劑中的MnOx發(fā)生不可逆反應(yīng)，被毒害的MnOx不可恢復(fù)。Chen的這兩項(xiàng)研究顯著降低了SCR催化劑的反應(yīng)溫度，如能大幅延長(zhǎng)催化劑使用壽命，其有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，且可以置于脫硫反應(yīng)器之后進(jìn)行脫硝，從而減小SO2對(duì)脫硝的影響。

3 SCR催化劑的再生

SCR催化劑在使用過(guò)程中會(huì)逐漸失活，于艷科[17]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面V價(jià)態(tài)的改變、高溫?zé)Y(jié)和催化劑表面形成硫酸銨等是造成催化劑失活的主要原因。目前SCR催化劑的再生方法主要有水洗再生、熱再生、熱還原再生和酸液處理。水洗再生主要除去可溶性有毒物質(zhì)，水洗過(guò)程中結(jié)合超聲處理可清理催化劑表面污物及被堵塞的通道。熱再生主要再生被(NH4)2SO4或NH4HSO4污染的催化劑，較高溫度下污染物揮發(fā)而除去。稀硫酸對(duì)催化劑的釩鹽有很好的溶解作用，恰當(dāng)濃度的稀硫酸可清洗燒結(jié)失活催化劑表面的晶態(tài)釩。對(duì)于砷等毒性物質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活以及催化劑與SOx發(fā)生不可逆反應(yīng)而導(dǎo)致的失活，催化劑一般很難再生[18-20]。

4 SCR還原劑

SCR還原劑主要有液氨、氨水和尿素。目前液氨是應(yīng)用最為廣泛的還原劑，但是液氨具有高毒性，其運(yùn)輸和儲(chǔ)存存在非常大的安全隱患，液氨儲(chǔ)量超過(guò)10t即成為重大危險(xiǎn)源[21]。隨著安全意識(shí)的不斷加強(qiáng)，液氨將受到越來(lái)越多的限制，尤其是位于人口較多地區(qū)的電廠(chǎng)，液氨使用控制會(huì)更加嚴(yán)格。氨水制氨成本較高，且所制氨氣帶有大量水蒸氣，難以滿(mǎn)足脫硝使用要求，因此在電廠(chǎng)中氨水很少使用。尿素?zé)o毒無(wú)害，來(lái)源廣，運(yùn)輸和儲(chǔ)存非常安全、方便，且由尿素制得的氨氣能夠滿(mǎn)足SCR要求，因此國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的電廠(chǎng)開(kāi)始采用尿素作為氨氣來(lái)源。

尿素分解為氨氣有兩種方法，即尿素水解法和尿素?zé)峤夥?。水解法是?50～200℃，高壓條件下將40%～60%的尿素溶液分解為氨氣的方法。水解法加熱方式分為直接加熱和間接加熱，直接加熱是指將高溫蒸汽直接通入尿素溶液中來(lái)加熱溶液，間接加熱是指通過(guò)盤(pán)管式加熱器來(lái)加熱尿素溶液。水解法具有能耗低，尿素分解率高，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是如果溫度控制不好會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氨基甲酸銨和縮二脲等而造成水解系統(tǒng)的腐蝕和堵塞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響水解器的安全穩(wěn)定運(yùn)行[22]。尿素?zé)峤夥ㄊ菍?0%～60%的尿素溶液通過(guò)霧化噴槍霧化并噴入熱解室中，在300～650℃條件下將尿素分解為氨氣和其他副產(chǎn)物的方法。熱解加熱方式有電加熱和燃油加熱，因此能耗較高[23]。在電廠(chǎng)中，可以采用空氣預(yù)熱器出口一次風(fēng)作為稀釋風(fēng)來(lái)降低熱解能耗[24]。由于熱解法不需要高壓，且腐蝕傾向明顯低于水解法，所以熱解法也得到了非常廣泛的應(yīng)用。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，熱解室和管道尾部經(jīng)常出現(xiàn)蜂窩狀尿素結(jié)晶，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管道堵塞，從而引起設(shè)備故障。分析發(fā)現(xiàn)造成尿素結(jié)晶的因素很多，主要是熱解室內(nèi)部流場(chǎng)設(shè)計(jì)問(wèn)題，如熱解室設(shè)計(jì)有偏差使內(nèi)部流場(chǎng)不均勻，造成局部低溫而形成尿素結(jié)晶，或者霧化后的尿素在熱解爐內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，尿素未完全分解而形成結(jié)晶。尿素霧化噴槍霧化效果較差也會(huì)導(dǎo)致尿素結(jié)晶現(xiàn)象[25]。針對(duì)這些成因，防止結(jié)晶的方法主要是合理設(shè)計(jì)熱解室內(nèi)部流場(chǎng)，避免產(chǎn)生偏流或停留時(shí)間短等問(wèn)題出現(xiàn)。此外，尿素溶解水品質(zhì)差、霧化空氣品質(zhì)差等因素也會(huì)引起尿素結(jié)晶，在運(yùn)行時(shí)也須注意這些因素的影響。

5 結(jié)語(yǔ)

煙氣脫硝技術(shù)有很多，而SCR工藝是目前技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。當(dāng)前我國(guó)SCR催化劑使用量非常大，造成脫硝工藝成本較高。為了降低成本和提高SCR催化劑性能，科研人員進(jìn)行了大量研究，取得非常好的成果。為了節(jié)約能源，實(shí)現(xiàn)更高效經(jīng)濟(jì)脫硝，低溫SCR脫銷(xiāo)技術(shù)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。當(dāng)前低溫催化劑使用壽命短，適用溫度范圍難以應(yīng)用于電廠(chǎng)實(shí)際環(huán)境，攻克現(xiàn)有低溫催化劑存在的不足，是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。SCR還原劑主要是氨氣，其運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用存在很大的安全問(wèn)題。尿素作為氨氣的替代還原劑，正得到越來(lái)越廣的應(yīng)用，但是尿素分解過(guò)程中存在的一些問(wèn)題制約了其更廣泛的應(yīng)用，如何解決這些問(wèn)題成為其安全應(yīng)用的關(guān)鍵。更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的脫硝工藝是未來(lái)的研究重點(diǎn)，也是解決現(xiàn)有脫硝工藝問(wèn)題的最終出路。

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(本文文獻(xiàn)格式：鄭觀文，牛慶林.燃煤電廠(chǎng)SCR脫硝工藝進(jìn)展與現(xiàn)狀[J].山東化工，2016，45(12)：53-55.)

Progress and Status of SCR Technology of Coal Fired Power Plant

Zheng Guanwen1,Niu Qinglin2

(1. Zhanjiang Electric Power Co Ltd,, Zhanjiang 524099, China ;2. School of Power and Engineering, Wuhan University, Wuhan 430000, China)

Nitrogen oxides in the flue gas of coal fired power plant is one of the main pollutants in air pollution. In order to reduce the pollution of nitrogen oxides, the flue gas denitrification technology has got rapid development. Currently NH3-SCR flue gas denitrification technology is widely used in power plants. This paper reviews mechanism of SCR, the latest research status of the catalysts, and the reducing agent problems in application. In order to save energy and improve SCR technology, low temperature SCR technology has became the hot spots in the current researches.

coal-fired power plant; flue gas denitrification; SCR technology

2016-04-22

鄭觀文(1975—)，廣東湛江人，大專(zhuān)學(xué)歷，湛江電力有限公司化學(xué)專(zhuān)責(zé)，工程師，從事電廠(chǎng)化學(xué)專(zhuān)業(yè)。

X701

A

1008-021X(2016)12-0053-03