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        高分子保水劑在土壤水肥保持和污染治理中的應(yīng)用進(jìn)展

        2016-04-09 03:16:59黃占斌孫朋成陳雨菲中國(guó)礦業(yè)大學(xué)北京化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院北京100083
        關(guān)鍵詞:效應(yīng)污染農(nóng)業(yè)

        黃占斌,孫朋成,鐘 建,陳雨菲(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)

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        高分子保水劑在土壤水肥保持和污染治理中的應(yīng)用進(jìn)展

        黃占斌,孫朋成,鐘建,陳雨菲
        (中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)

        摘要:高分子保水劑(super absorbent polymer,SAP)是一種具有高吸水和保水能力的高分子聚合物,應(yīng)用土壤具有水肥保持和土壤改良等多重效應(yīng),近年在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、水土保持和污染治理中應(yīng)用受到重視。該文通過(guò)作者多年研究積累和文獻(xiàn)綜合分析,回顧了高分子保水劑發(fā)展歷程,提出其效應(yīng)原理的理論體系,包括保水劑自身吸水、保水和釋水原理,保水劑促進(jìn)土壤改良和保持效應(yīng)原理;保水劑提高肥料等農(nóng)化產(chǎn)品利用效率原理;保水劑調(diào)節(jié)植物生理節(jié)水效應(yīng)原理和固化土壤重金屬效應(yīng)原理。此外,文章對(duì)保水劑在農(nóng)業(yè)水肥保持與高效利用、土壤重金屬污染治理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)分析,并根據(jù)其存在問(wèn)題,指出加強(qiáng)新型產(chǎn)品研制及其應(yīng)用基礎(chǔ)研究,加快應(yīng)用技術(shù)推廣是保水劑發(fā)展的主要方向。

        關(guān)鍵詞:土壤;污染;農(nóng)業(yè);高分子保水劑(SAP);土壤改良;水土保持;水肥利用效率;重金屬污染

        黃占斌,孫朋成,鐘建,陳雨菲.高分子保水劑在土壤水肥保持和污染治理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2016,32 (01):125-131.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2016.01.017 http://www.tcsae.org

        Huang Zhanbin, Sun Pengcheng, Zhong Jian, Chen Yufei.Application of super absorbent polymer in water and fertilizer conversation of soil and pollution management[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2016, 32(01): 125-131.(in Chinese with English abstract)doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2016.01.017 http://www.tcsae.org

        0 引言

        高分子保水劑(super absorbent polymer,SAP)是具有吸水和保水能力的一類(lèi)高分子聚合物,一般可吸收自身400~600倍甚至更高倍數(shù)的純水,其所吸水分可緩慢釋放供植物利用。SAP應(yīng)用于土壤可以改善植物根系與土壤界面的環(huán)境狀況,直接提供植物的水分供應(yīng);還可通過(guò)改善植物根際土壤結(jié)構(gòu)而促進(jìn)土壤保水,間接供應(yīng)植物水分。由于SAP有應(yīng)用量少、見(jiàn)效快、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn),因此在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、水土與保持和環(huán)境治理等方面等到廣泛應(yīng)用,發(fā)展前景廣闊。

        中國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境生態(tài)建設(shè)問(wèn)題較多,SAP應(yīng)用范圍多樣,主要包括農(nóng)業(yè)土壤抗旱保水、土壤污染治理等。本文藉此通過(guò)對(duì)SAP的效應(yīng)原理理論體系總結(jié)和應(yīng)用研究進(jìn)行分析,期望為促進(jìn)SAP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、水土保持及其環(huán)境治理等方面的應(yīng)用提供參考。

        1 高分子保水劑效應(yīng)原理的研究進(jìn)展

        1.1高分子保水劑的研發(fā)歷程與現(xiàn)狀

        保水劑的研制起源于20世紀(jì)中期,美國(guó)研制的淀粉型保水劑在玉米、大豆等作物應(yīng)用后,引起各方面關(guān)注[1-2]。其中日本研發(fā)速度最快,現(xiàn)已成為全球最大SAP生產(chǎn)國(guó),主要20家公司年產(chǎn)力已達(dá)到10萬(wàn)t。法國(guó)研制出能吸水500~700倍數(shù)的“水合土”,在沙特阿拉伯旱區(qū)的土壤改良應(yīng)用取得成功。俄羅斯研制出SAP在伏爾加格勒用量100 kg/hm2,作物增產(chǎn)20%~70%。

        中國(guó)SAP研發(fā)和應(yīng)用經(jīng)歷3次較大發(fā)展[3]。首次是20世紀(jì)80年代,全國(guó)40多個(gè)科研院所開(kāi)展研發(fā),在植樹(shù)造林和旱區(qū)土壤改良等方面得到應(yīng)用。90年代后期,新型SAP研制加快并得到廣泛應(yīng)用研究,使用范圍也不斷擴(kuò)大,形成SAP研發(fā)應(yīng)用的第二次高潮。21世紀(jì)以來(lái),隨著氣候變化、植樹(shù)造林和抗旱節(jié)水等方面的加強(qiáng),SAP產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用到土壤改良、城市綠化和荒坡造林、水土保持、邊坡治理、礦區(qū)廢棄地復(fù)墾,以及保水肥料等新型肥料研發(fā)等方面,形成SAP研發(fā)與應(yīng)用的第三次高潮,復(fù)合、多功能和低成本保水劑成為發(fā)展重要方向。作為一種化學(xué)節(jié)水技術(shù),中國(guó)對(duì)SAP研發(fā)和應(yīng)用非常重視,“十五”到“十二五”期間國(guó)家“863”節(jié)水農(nóng)業(yè)重大專(zhuān)項(xiàng)一直設(shè)立“多功能保水劑系列產(chǎn)品研制與產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)”課題,作者有幸也一直參與相關(guān)課題研究。

        1.2高分子保水劑合成途徑與產(chǎn)品類(lèi)型

        高分子保水劑的合成,主要是天然親水性單體經(jīng)交聯(lián)劑和引發(fā)劑等助劑發(fā)生合成反應(yīng)而成,其合成反應(yīng)類(lèi)型可分3種[3]:一是接枝共聚反應(yīng),羧甲基化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。接枝共聚反應(yīng)主要是親水單體與聚合物主鏈的活動(dòng)中心發(fā)生聚合,聚合需要交聯(lián)劑和引發(fā)劑使單體接枝聚合,如以丙烯酸或丙烯酰胺為單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,以過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉體系為引發(fā)劑,采用水溶液聚合法合成的丙烯酸-丙烯酰胺保水劑;羧甲基化反應(yīng)主要是淀粉和纖維素等多糖類(lèi)單體經(jīng)羧甲基化后可直接植被保水劑,改善了保水劑對(duì)鹽分的吸收;交聯(lián)反應(yīng)是目前最活躍的研發(fā)應(yīng)用技術(shù),主要是含有羧基、酰胺基和羥基等單體自身交聯(lián)或加入交聯(lián)劑聚合的反應(yīng),該方法可使不同類(lèi)型原料的親水單體聚合,可賦予保水劑更多的功能,如凝膠強(qiáng)度和耐鹽性等。保水劑的合成方法一般有本體共聚法、溶液共聚法、反向懸浮聚合法和反向乳液聚合法,較先進(jìn)的方法還有光輻射聚合法和保水劑的共混和復(fù)合。目前,SAP按其原料和合成技術(shù)可分為有機(jī)單體聚合(如:聚丙稀酸鈉)、淀粉聚合(如:淀粉接枝丙稀酸鈉)、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合(如:凹凸棒/聚丙烯酸鈉)、有機(jī)單體與功能性成分復(fù)合(如:腐殖酸型保水劑)等類(lèi)型[4]。1.3高分子保水劑的效應(yīng)原理

        作者從SAP相關(guān)研究文獻(xiàn),結(jié)合大量研究和應(yīng)用是實(shí)踐,總結(jié)提出5方面SAP效應(yīng)原理的理論體系,其中SAP對(duì)土壤重金屬化學(xué)固化效應(yīng)是其應(yīng)用研究領(lǐng)域的新發(fā)展。

        1)高分子保水劑自身吸水、保水和釋水原理。高分子保水劑具有吸水速度快、吸水倍數(shù)大的特點(diǎn),主要是其含有大量羧基、羥基及酰胺基、磺酸基等親水性基團(tuán),對(duì)水分有較強(qiáng)的吸附能力,對(duì)純水的吸水倍數(shù)可達(dá)400~600倍;其次,SAP的保水能力也很強(qiáng),其保水方式有吸水和溶脹2種方式,以后者為主;此外,SAP的釋水性能也很好,可直接為作物提供較長(zhǎng)時(shí)間供水。研究發(fā)現(xiàn)[5],SAP吸水力13~14 kg/m2,植物根系對(duì)水的吸力達(dá)17~18 kg/m2。因此,保水劑所吸持水分的85%以上可為植物可利用水。實(shí)驗(yàn)證明[6],SAP具有吸水和釋水,在干燥和再吸水的反復(fù)吸水能力,保水劑的每次反復(fù)吸水,其吸水倍率可下降10%~70%,最終失去吸水功能。

        不同類(lèi)型保水劑在保水特性方面,特別是對(duì)去離子水、自來(lái)水(電導(dǎo)率0.8~1.0 s/cm)和不同離子溶液中的吸水倍數(shù)降低率、反復(fù)吸水性等方面有較大差異[7],對(duì)其應(yīng)用范圍有重要影響(表1)。

        表1 不同保水劑的吸水性能比較[7]Table 1 Water absorbent comparison of different kinds of SAP

        有機(jī)單體聚合保水劑(聚丙烯酸鹽)在去離子水吸水倍數(shù)最高,在自然條件下10多天的保水性能;淀粉聚合類(lèi)保水劑成本較低易分解,適宜作物成苗等短時(shí)期的土壤保水;有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合保水劑(凹凸棒/聚丙烯酸鈉)、有機(jī)單體與功能性成分復(fù)合保水劑(腐殖酸型保水劑),反復(fù)吸水性和抗二價(jià)(Ca2+)和三價(jià)(Fe3+)離子特性明顯,適合鹽堿地和廢棄地的土壤改良應(yīng)用。

        2)高分子保水劑促進(jìn)土壤改良和水分保持效應(yīng)原理。SAP自身有多種官能團(tuán),能與周邊土壤發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)而促進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)改變,增加土壤的團(tuán)聚體數(shù)量。試驗(yàn)表明[6],SAP對(duì)0.5~5 mm土壤粒徑的大團(tuán)粒形成效應(yīng)明顯,經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn),SAP添加土壤0.005%~0.01%量使土壤團(tuán)聚體增加效果最明顯。根據(jù)SAP在土壤溶液中吸水倍數(shù)降低60%左右的結(jié)果反推[3],SAP直接作用土壤水分的效應(yīng)為40%,其余效應(yīng)為其提高土壤吸水能力,增加土壤含水量,SAP改良土壤結(jié)構(gòu)的效應(yīng)則占其效應(yīng)力的60%。正是該效應(yīng)使SAP使土壤的容重下降、孔隙度增加,土壤的水、肥、氣、熱得到協(xié)調(diào)而促進(jìn)作物生長(zhǎng)。研究證明[6],土壤加入0.1%保水劑在15%坡度模擬降雨條件下,土壤第一次降雨的水分入滲率達(dá)到11 mm/h,較無(wú)保水劑土壤對(duì)照處理高43%,土壤徑流量和土壤流失量分別較對(duì)照降低1%和34%;第二次降雨時(shí)的水分入滲率、水分和土壤流失量分別較對(duì)照高44%、5%和9.4%。

        3)高分子保水劑可促進(jìn)肥料、農(nóng)藥等農(nóng)化品的利用效率原理。SAP的表面含有多種官能團(tuán),可與土壤間可進(jìn)行多種離子的吸附和交換。化學(xué)氮肥的銨離子等官能團(tuán)被SAP上離子交換或絡(luò)合,在植物根系量作用下緩慢釋放,提高氮肥利用效率。另一方面,SAP上的一些官能團(tuán)受土壤中離子效應(yīng),也會(huì)降低其自身的吸水和保水能力,故應(yīng)用SAP是應(yīng)考慮此問(wèn)題。試驗(yàn)表明[7],不同類(lèi)型保水劑對(duì)氮素(硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和尿素)保肥效果差異很大,尿素等非電解質(zhì)肥料與SAP混用保肥效果都較好;聚丙烯酸鈉保水劑對(duì)尿素保持較對(duì)照提高16%~22%,但對(duì)銨態(tài)氮保肥效果很差,甚至加速流失;有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合保水劑對(duì)尿素和銨態(tài)氮保氮效果較對(duì)照提高5%~12%;腐殖酸型保水劑對(duì)硝銨氮保肥提高20%~30%,對(duì)尿素氮肥保持效果在20%。田間試驗(yàn)[8]發(fā)現(xiàn),SAP與尿素氮肥配合使用,吸氮量和氮肥利用率分別提高18.7%和27.1%。陜西延安試驗(yàn)[9],溝施SAP和尿素的馬鈴薯經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量分別較對(duì)照增加42.7%和33.3%,但SAP與尿素混用則使馬鈴薯增產(chǎn)達(dá)75%以上。

        目前中國(guó)農(nóng)田的當(dāng)季氮肥利用率僅30%~35%,磷肥20%~30%,鉀肥40%~50%;全國(guó)每年農(nóng)藥用量50-60萬(wàn)t,其中高毒農(nóng)藥占總量70%。過(guò)量或不合理使用使70%~80%農(nóng)藥逸失到環(huán)境。因此,SAP應(yīng)用化肥和農(nóng)藥,促進(jìn)其利用效率提高是治理農(nóng)田面源污染的重要途徑。

        4)高分子保水劑對(duì)植物生理節(jié)水的調(diào)節(jié)效應(yīng)原理。SAP的植物效應(yīng)與其應(yīng)用方法有關(guān)。SAP直接可為種子包衣材料促進(jìn)種子發(fā)芽;采取土壤穴施或溝施應(yīng)用SAP,可明顯改善植物的根際土水環(huán)境,形成干濕交替或植物部分根系受旱,受旱根系產(chǎn)生一種植物受旱信號(hào)-植物激素ABA(脫落酸),ABA隨植物莖稈運(yùn)輸?shù)饺~片部分調(diào)節(jié)氣孔,減少蒸騰而產(chǎn)生植物生理節(jié)水效應(yīng)。試驗(yàn)證明[10],作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中在土壤干濕交替或者部分根系受旱時(shí),會(huì)產(chǎn)生生長(zhǎng)補(bǔ)償效應(yīng)來(lái)彌補(bǔ)產(chǎn)量減少。

        1.4高分子保水劑施用方法與成本問(wèn)題

        保水劑在農(nóng)林生產(chǎn)中應(yīng)用一般有種子處理(包衣和涂層等)、根部處理(蘸根)和土壤應(yīng)用,后者是目前應(yīng)用的主要方法,包括穴施、溝施、地面散施和苗床混施等。實(shí)踐證明[3],單純施用保水劑的用量,根據(jù)作物、果樹(shù)等施用植物用量不同,如小麥、玉米等或本科作物土壤施用量在30~45 kg/hm2,成年果樹(shù)每株15~20 g;在保水劑的效益分析中,施用保水劑的增產(chǎn)增效是明顯的,但影響產(chǎn)投比最明顯的是施用保水劑的人工成本較高。所以,目前高分子保水劑的主要施用方法是與肥料混合,開(kāi)發(fā)肥料與保水劑復(fù)合的保水肥也成為高分子保水劑應(yīng)用基礎(chǔ)研究的重要方面。

        2 高分子保水劑在水肥保持與高效利用方面應(yīng)用

        2.1水肥保持及其高效利用與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展問(wèn)題

        水是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ),中國(guó)農(nóng)業(yè)年用水約4000億m3,占總用水量的71%左右,其中約90%為農(nóng)田灌溉[11]。農(nóng)灌用水存在3大突出問(wèn)題:一是水資源不足,制約農(nóng)灌面積進(jìn)一步擴(kuò)大,干旱加劇,年受旱面積2000~2700萬(wàn)hm2。二是用水浪費(fèi)嚴(yán)重,灌水利用率40%左右(發(fā)達(dá)國(guó)家80%-90%)。三是水資源遭受?chē)?yán)重污染。

        肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境治理的重要應(yīng)用物質(zhì)。同世界發(fā)展中國(guó)家一樣,20世紀(jì)70年代以來(lái),化肥應(yīng)用已成為中國(guó)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的主要方式?;视昧砍掷m(xù)增加,2013年中國(guó)生產(chǎn)純氮、磷肥產(chǎn)量分別為4 710、1 656萬(wàn)t,農(nóng)業(yè)用氮、磷肥純量2 400萬(wàn)t和829萬(wàn)t,已成為世界第一大化肥生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)[12]?;势骄昧?00 kg/hm2,為世界警戒上限225 kg/hm2的1.8倍以上,更是歐美平均用量4倍以上。中國(guó)農(nóng)田當(dāng)季氮肥的利用率僅25%~35%,比發(fā)達(dá)國(guó)家低10%~15%[13]。

        化肥利用率低造成嚴(yán)重資源浪費(fèi),還引起地表水富營(yíng)養(yǎng)化面源污染和地下水污染。以氮肥為例,氮肥施入土壤經(jīng)微生物作用變成硝酸鹽,除作物吸收部分外,大部分以NO3--N在土壤中累積造成土壤酸化或鹽堿化而影響土壤質(zhì)量,部分在土壤侵蝕中流失到河流湖泊造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,還有部分氮素反硝化形成NO2-N淋滲造成地下水污染,或形成N2O到揮發(fā)造成溫室效應(yīng)和引起臭氧層破壞,形成NOx排放產(chǎn)生酸雨對(duì)環(huán)境產(chǎn)生系列危害,甚至威脅人畜健康[14]。磷是植物大量的必需元素,目前中國(guó)耕地中74%缺磷,所使用的磷肥的當(dāng)季利用率也僅10%~20%。磷肥利用率低造成直接經(jīng)濟(jì)損失,也隨地表徑流加速水體富營(yíng)養(yǎng)化[15]。據(jù)報(bào)道[16],世界30%~50%土地、中國(guó)近50%地下水受到農(nóng)業(yè)面源污染。吉林市1988-2004年地下水硝酸鹽含量檢出率達(dá)65.22%,是飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)11.5 倍[17]。因此,氮磷肥為主的化肥低利用率不僅造成經(jīng)濟(jì)損失,對(duì)環(huán)境造成危害,還并威脅人類(lèi)健康。

        2.2高分子保水劑促進(jìn)水肥保持及其高效利用的進(jìn)展

        土壤水肥保持增效技術(shù)包括物理、化學(xué)和生物,以及農(nóng)業(yè)工程和地面覆蓋、節(jié)水灌溉和配方施肥等農(nóng)藝技術(shù)。其中,SAP研究和應(yīng)用取得一定進(jìn)展[18-19],主要表現(xiàn)在對(duì)水分保持增效和肥料緩釋增效方面。

        1)在水分保持增效方面。主要包括土壤水分保持、土壤改良和植物生理節(jié)水效應(yīng)3方面,這在SAP作用原理部分已基本介紹。補(bǔ)充說(shuō)明的是,SAP對(duì)水分保持和土壤改良的研究不斷增多。研究發(fā)現(xiàn)[20],在土壤結(jié)構(gòu)差、保水性能低的南方用紅壤施用0.2%的SAP也顯著改善土壤水分保持,同時(shí)促進(jìn)1~0.5 mm土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成,有效促進(jìn)玉米生長(zhǎng)。SAP能促進(jìn)土壤水分入滲[21]。SAP對(duì)沙土保水性提高效果明顯,并促進(jìn)玉米生長(zhǎng)[22]。但是,眾多研究多停留在對(duì)特定SAP保水特性研究,對(duì)SAP對(duì)土壤改良效應(yīng)過(guò)程中土壤微結(jié)構(gòu)變化和外界因素影響,以及其保水、保肥及重金屬固化等多重效應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用缺乏系統(tǒng)研究。

        2)在肥料保持增效方面。隨著中國(guó)面源污染問(wèn)題加劇,本世紀(jì)以來(lái)SAP對(duì)肥料保持增效研究加快,中國(guó)農(nóng)業(yè)部2015年2月發(fā)布《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》,減小化肥用量和提高化肥利用效率是2大關(guān)鍵措施。所以,肥料保持增效和新型肥料研發(fā)已成為研究重點(diǎn)[23]。但目前SAP對(duì)氮肥品種效應(yīng)有一些積累,對(duì)磷肥和復(fù)合肥效應(yīng)研究較少。據(jù)報(bào)道[24-25],SAP在大幅提高土壤持水量的同時(shí),能提高肥料利用效率。試驗(yàn)證明[26],電解質(zhì)類(lèi)肥料如NH4Cl、Zn(NO3)2等會(huì)降低SAP的溶脹度。百喜草栽培中土壤添加SAP,作物生長(zhǎng)和產(chǎn)量都得到提高,土壤營(yíng)養(yǎng)元素淋溶損失也減少明顯[27]。SAP在氮肥溶液中吸水倍數(shù)降低,且隨氮肥濃度增大而降[28]。據(jù)報(bào)道[29],田間持水量75%和100%時(shí)土壤含水量,施0.05%~0.80% SAP可使尿素累積氨揮發(fā)量減少8.97%~47.65%和16.78%~72.40%。隨SAP用量增加養(yǎng)分淋失量顯著減少。研究表明[8],尿素等非電質(zhì)肥料與SAP等材料混施,能很好地發(fā)揮材料的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)土壤水分和氮肥最佳耦合,較常規(guī)施肥提高水分和氮素利用效率110%和39%以上,增產(chǎn)47.4%。模擬實(shí)驗(yàn)表明[30],SAP有削減徑流和抑制產(chǎn)沙的作用,淋溶液中總氮和總磷流失量較對(duì)照減少28.9%和26.6%。

        目前對(duì)氮、磷肥等肥料的保持增效的單項(xiàng)研究有一些積累,但對(duì)水肥保持效應(yīng)過(guò)程機(jī)理研究不足,缺乏SAP對(duì)氮、磷肥復(fù)合下的水肥保持效應(yīng)機(jī)理及其過(guò)程,特別是土壤重金屬污染下SAP對(duì)氮磷肥復(fù)合保持效應(yīng)機(jī)理。

        3 高分子保水劑在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用

        3.1土壤重金屬污染及其危害

        隨著社會(huì)經(jīng)快速發(fā)展,不合理農(nóng)業(yè)施肥、污水灌溉、污泥應(yīng)用使土壤重金屬污染已嚴(yán)重威脅中國(guó)生態(tài)環(huán)境安全。重金屬污染導(dǎo)致土壤退化、作物產(chǎn)量和品質(zhì)降低,還通過(guò)食物鏈危害人體健康。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明,中國(guó)土壤重金屬總超標(biāo)率為16.1%,其中耕地達(dá)19.4%,Cd、Pb、Ni點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.5%、4.8%。在分布上,南方土壤污染重于北方,礦區(qū)周邊和城郊污灌區(qū)是重金屬污染的重點(diǎn)地區(qū)。24個(gè)?。ㄊ校┕さV、城郊320污灌點(diǎn)中,重金屬超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品占80%以上,其中,重金屬Cd、Pb復(fù)合污染為主。據(jù)報(bào)道[31],中國(guó)的重金屬污染每年減產(chǎn)糧食1 000萬(wàn)t以上,污染糧食1 200萬(wàn)t,其經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到200億元以上。

        3.2高分子保水劑與重金屬污染的治理

        土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù),按照學(xué)科可分為工程技術(shù)、物理化學(xué)技術(shù)、化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)。文獻(xiàn)計(jì)量分析表明,生物修復(fù)技術(shù)和化學(xué)固化修復(fù)技術(shù)及其配套是目前主要的研究和應(yīng)用方面[32]。其中,化學(xué)穩(wěn)定化或鈍化固化是重要發(fā)展方向,其原理是向土壤添加鈍化劑材料,通過(guò)物理化學(xué)的吸附、沉淀、絡(luò)合和氧化還原等效應(yīng)改變重金屬的價(jià)態(tài),增加重金屬殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)態(tài)的比例,降低重金屬的生物有效性[33]。目前,農(nóng)田應(yīng)用的重金屬鈍化固化材料主要有石灰、粘土礦物、磷酸鹽,以及沸石等礦物吸附材料,以及有機(jī)肥及微生物等。

        SAP是近年發(fā)現(xiàn)對(duì)重金屬有固化效應(yīng)的新材料。報(bào)道證明[34],交聯(lián)合成的SAP可促進(jìn)污水中微生物菌對(duì)Cd和Zn穩(wěn)定化去除。據(jù)報(bào)道[35],SAP不僅促進(jìn)土壤保水改土,還明顯降低土壤中Cu、Zn、Pb水溶性態(tài)含量。研究發(fā)現(xiàn)[36-37],聚丙烯酸鹽類(lèi)SAP可改變土壤理化性質(zhì),提高土壤pH,降低土壤Cu、Cd和Ni、Zn等的生物有效性。盆栽試驗(yàn)證明[38],土壤添加0.2% SAP,可降低高粱對(duì)土壤Cd的生物有效性并促進(jìn)植物生長(zhǎng)。在含有重金屬Cu、Pb、Al、As等污染的廢礦物堆場(chǎng)修復(fù)中添加SAP施用75-170 kg/hm2,可明顯促進(jìn)土壤水分保持和營(yíng)養(yǎng)吸收,降低植物吸收重金屬[39]。

        研究表明[40],SAP在農(nóng)田對(duì)植物有直接效應(yīng),還有就是通過(guò)改良土壤理化性能和調(diào)節(jié)土壤生物的間接作用,通過(guò)兩方面降低重金屬的生物有效性。盆栽試驗(yàn)證明[41],環(huán)境材料(腐殖酸HA、SAP、粉煤灰FM和沸石FS)及復(fù)合材料F1、F2、F3(分別FM+SAP+HA+FS、FS+HA+SAP、FM+ SAP+HA)對(duì)玉米、大豆生長(zhǎng)及土壤重金屬Pb、Cd吸收影響(表2)。單個(gè)環(huán)境材料及復(fù)合較對(duì)照明顯減少作物吸收重金屬Pb、Cd,并促進(jìn)作物生長(zhǎng)。SAP及其復(fù)合材料F3、F2對(duì)土壤重金屬Pb、Cd的固化效果明顯。對(duì)比發(fā)現(xiàn),SAP復(fù)合材料可使玉米的Pb吸收量較對(duì)照降低50%以上,Cd降低80%以上;SAP復(fù)合材料使大豆吸收重金屬Pb降低69%以上,Cd降低33%以上。研究發(fā)現(xiàn),SAP及其復(fù)材料對(duì)土壤Pb、Cd的鈍化固化效應(yīng)與土壤pH、EC、有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分及土壤酶活性等變化緊密相關(guān)。

        目前有關(guān)SAP對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)研究剛起步,有許多問(wèn)題有待研究。如:SAP對(duì)單個(gè)和多種重金屬及其在土壤污染的效應(yīng)范圍?SAP在土壤水分和氮磷肥不同組合條件下,對(duì)重金屬單個(gè)和復(fù)合污染下的固化效應(yīng)?SAP對(duì)植株生長(zhǎng)和土壤質(zhì)量效應(yīng)的機(jī)理? SAP在土壤水肥和重金屬污染治理中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

        表2 環(huán)境材料對(duì)大豆、玉米植株干重和吸收土壤重金屬Pb、Cd影響[41]Table 2 Dry matter and heavy metal Pb、Cd content in ground part of soybean and maize to using environmental materials in soil

        4 結(jié)論與展望

        高分子保水劑(SAP)是近年來(lái)化學(xué)節(jié)水的一項(xiàng)重要技術(shù)產(chǎn)品,也是備受各界關(guān)注的農(nóng)業(yè)水土工程研究課題。經(jīng)過(guò)多年的研究與應(yīng)用實(shí)踐,對(duì)SAP的作用機(jī)理基本形成較系統(tǒng)的理論體系,主要包括SAP自身吸水、保水和釋水原理、促進(jìn)土壤改良和水分保持效應(yīng)原理、提高肥料、農(nóng)藥等農(nóng)化產(chǎn)品利用效率原理、調(diào)節(jié)植物生理節(jié)水效應(yīng)原理,以及鈍化土壤重金屬污染原理。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、植被建造、水土保持理等方面的土壤水分保持、化肥高效利用取得一定成效和進(jìn)展,在土壤污染治理方面對(duì)重金屬鈍化的研究也開(kāi)展一些探索。

        根據(jù)近年來(lái)SAP研究的進(jìn)展和實(shí)踐,結(jié)合存在問(wèn)題,高分子保水劑的發(fā)展需要加強(qiáng)但方面工作:一是新型環(huán)保的SAP產(chǎn)品研制,向多功能方向發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步,SAP原料來(lái)源廣泛,不僅是石油裂解的丙烯酸,利用殼聚糖、淀粉和生物質(zhì)等為原料研發(fā)抗鹽堿和可生物降解的保水劑,是環(huán)保型產(chǎn)品研發(fā)的重要方向。此外,結(jié)合其應(yīng)用技術(shù),研發(fā)其與吸附材料、營(yíng)養(yǎng)材料等復(fù)混產(chǎn)品,如鹽堿地、礦區(qū)廢棄地的水肥快速改良劑,水土保持型、草地、林地和農(nóng)地改良的復(fù)合保水肥等產(chǎn)品。二是加強(qiáng)SAP的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,包括SAP對(duì)土壤和植物效應(yīng)時(shí)效問(wèn)題,SAP對(duì)水肥保持和重金屬污染治理的同步增效問(wèn)題,以及SAP應(yīng)用對(duì)土壤和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境影響評(píng)價(jià)問(wèn)題。建立SAP在不同領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)品和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn);三是加快SAP的應(yīng)用技術(shù)推廣與示范,包括適合不同氣候和地區(qū)的SAP施用方式、施用量和施用技術(shù)等。隨著可持續(xù)發(fā)展理論和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理論的不斷深化和生態(tài)文明建設(shè)加快與深入發(fā)展,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、植被建造、水土保持和污染治理中對(duì)SAP應(yīng)用將呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)潛力。

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        Application of super absorbent polymer in water and fertilizer conversation of soil and pollution management

        Huang Zhanbin,Sun Pengcheng,Zhong Jian,Chen Yufei
        (School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology-Beijing, Beijing 100083, China)

        Abstract:Super Absorbent Polymer(SAP)is one kind of polymer with function of strong water absorbent and conservation.It has been paid attention to application in agricultural production, soil & water conservation and the pollution management in recent years.SAP is synthesized by natural hydrophilic monocase with cosslinking agent and initiator; there are three kinds of reaction type, such as graft copolymerization, carboxymethyl reaction and crosslinking reaction.Based on the raw material and synthetics techniques, the type of SAP can be divided into organic monocase polymer(such as Sodium Polyacrylate), starch polymer(such as starch graft acrylic acid sodium), organic-inorganic compound polymer(such as Bump/sodium polyacrylate)and organic monocase and functional component polymer(such as humic acid polymer).In order to summarize the new achievement of SAP research and analysis the development direction, based on authors' research accumulation and the literature's review, the paper reviews SAP development history, and summarizes the acting principle system of SAP, including five aspects.First is the principle of water absorbing, retaining and releasing of SAP itself.SAP can absorb deionized water 400~600 times or tap water 100 time of itself weight by method of water absorption and the swelling, and more than 85% water can be used by plants.Second is the principle of SAP improving soil and water conservation.SAP can improve the soil aggregate structure, increase the soil porosity and water infiltration, and reduce the evaporation of soil surface.Third is the principle of effect on SAP raising the use ratio of fertilizer, pesticide and other chemical materials.On fertilizer conservation and the use efficiency, SAP has the function on controlling nitrogen release and increasing the phosphorus release in soil.The key rule of SAP is major on reducing the rate of nitrogen release owing to nitrogen ions exchanged with functional groups of SAP and soil, the effect is stronger with increasing of SAP amount in soil.Meanwhile, SAP can increase the release rate of phosphorus fertilizer owing to the activating of soil phosphates.Fourth is the principle of effect on SAP raising water use efficiency by adjusting the plant physiological function to raise water use efficiency.This is related with SAP use way, in normal SAP is used in pot or furrow, this way can supply water directly for part root of plants, and other part root is in drought that can make plant root produce hormone ABA, and which can be moved to leaf to adjust stomata optimally for water use efficiency.Fifth is the principle of SAP effect on soil heavy metal immobilization.Heavy metal pollution in soil is a very serious problem in farmland environmental protection in China, especially Cd and Pb compound pollution.The experimental certificated that SAP and the compound materials can decrease over 50% heavy metal Pb and 80% Cd absorbent by maize in soil, and also immobilized over 69% Pb and 33% Cd absorbent by soybean in soil.On the other hands, the paper also analyzes the research development in agricultural production, vegetation construction, soil & water conservation and the pollution management, especially on water and fertilizer conservation and the high efficiency use, heavy metal pollution management of soil, etc.According to the exiting problems and practice production requirement, the development direction of SAP is to enhance the develop new type of SAP, strengthen the application basic research and the extensive technology transfer in future.

        Keywords:soils; pollution; agriculture; super absorbent polymer(SAP); soil improving ; soil & water conservation; water and fertilizer use efficiency; heavy metal pollution

        作者簡(jiǎn)介:黃占斌(1961-),男,陜西武功人,教授,博士生導(dǎo)師,1983-2003在中國(guó)科學(xué)院水利部水土保持研究所工作,2003至今在現(xiàn)單位。主要從事農(nóng)田水土保持與高效利用、植物生理生態(tài)、環(huán)境材料和化學(xué)節(jié)水術(shù)等方面科教工作。北京中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,100083。Email:zbhuang2003@163.com

        基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(41571303);三峽后續(xù)工作科研課題(2015HXKY2-4)

        收稿日期:2015-10-08

        修訂日期:2015-11-22

        中圖分類(lèi)號(hào):S15

        文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

        文章編號(hào):1002-6819(2016)-01-0125-07

        doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2016.01.017

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