蘆?？?，張旭昀， 徐德奎，汪　洋，吳　戇

(1.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.北京工業(yè)大學(xué) 大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶163453；3.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團(tuán)薩南實(shí)業(yè)公司，黑龍江 大慶 163414)

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氯離子對316LN在CO2飽和水溶液中電化學(xué)行為的影響*

蘆?？?，張旭昀1， 徐德奎2，汪洋3，吳戇1

(1.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.北京工業(yè)大學(xué) 大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶163453；3.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團(tuán)薩南實(shí)業(yè)公司，黑龍江 大慶 163414)

摘要：通過極化曲線、阻抗譜等電化學(xué)測試方法，研究了316LN在含氯離子的CO2飽和水溶液中的電化學(xué)行為，并分析了不同因素對其耐蝕性的影響。結(jié)果表明，在通入CO2的NaCl溶液中，與316L相比，316LN的鈍化區(qū)間更寬，維鈍電流更小。在CO2飽和水溶液中，316LN的維鈍電流隨著氯離子的增大而增大，耐蝕性降低，當(dāng)氯離子濃度增大到一定程度時(shí)，316LN的耐蝕性增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：316LN；氯離子；二氧化碳；電化學(xué)

在油氣田開采過程中，CO2腐蝕對油氣田工業(yè)造成嚴(yán)重的阻礙，特別是部分高含CO2的油氣田，面臨的腐蝕問題非常嚴(yán)重。在含CO2油田的腐蝕介質(zhì)中，常常含有大量的不同離子，這會(huì)加速油田設(shè)備的腐蝕，特別是氯離子，對鋼材的腐蝕危害性最大。多種腐蝕介質(zhì)共存時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用[1-2]，對鋼材的危害更大。

目前，普通碳鋼和低合金鋼在油田中應(yīng)用最多，普通碳鋼耐蝕性差，而常用不銹鋼也面臨點(diǎn)蝕等腐蝕問題；因此，需要開發(fā)新型鋼材來滿足油氣田生產(chǎn)的需要[3-4]。316LN是在316L成分的基礎(chǔ)上添加氮制備的鋼材，其力學(xué)性能和耐蝕能力大大提高了[5]。本課題組熔煉制備了316LN試樣，模擬油田環(huán)境進(jìn)行了電化學(xué)測試，分析了含CO2環(huán)境中氯離子對316LN耐蝕性能的影響，為316LN的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

1試驗(yàn)

用真空感應(yīng)熔煉爐制備316LN試樣，并用德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量其成分，結(jié)果見表1。用線切割將鑄錠加工為塊狀試樣，并用樹脂封裝電化學(xué)試樣，保留1 cm2的工作面積，砂紙逐級打磨后用丙酮除去表面油污。

表1　316LN鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))　(%)

試驗(yàn)所用溶液由NaCl和蒸餾水配制，NaCl濃度分別為0.5、1、2及3 mol/L，試驗(yàn)過程中持續(xù)向溶液中通入CO2。電化學(xué)測試由CorrTest CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行，測試包括開路電位、阻抗譜及極化曲線等。采用三電極系統(tǒng)(輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為316LN試樣)。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率為10 mHz～10 kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.4～1.4 V。

2結(jié)果與討論

2.1摻氮的影響

為分析摻氮對316L耐蝕性的影響，分別測試316L與316LN在通CO2的0.5 mol/L NaCl溶液中的電化學(xué)行為，極化曲線測試結(jié)果如圖1所示。與316L相比，316LN的極化曲線鈍化區(qū)間更寬，維鈍電流減小，說明在含氯離子的CO2飽和水溶液中，316LN耐蝕性能更好。這是因?yàn)榈募尤肟梢詼p少鋼中Cr23C6等夾雜物的析出，使基體組織更加均勻，從而降低腐蝕電流密度，提高其耐蝕性。

圖1　316LN與316L在0.5 mol/L NaCl　溶液中的極化曲線

不同試樣的阻抗譜如圖2所示。由圖2可知,所有阻抗譜均呈單一容抗弧特征，容抗弧半徑的大小表征鈍化穩(wěn)定性的好壞，半徑越大說明形成鈍化膜的穩(wěn)定性越好；因此，316LN的耐蝕性能優(yōu)于316L，與極化曲線測試結(jié)果一致。

圖2　316LN與316L在0.5 mol/L NaCl　溶液中的阻抗譜

2.2氯離子濃度的影響

當(dāng)CO2飽和水溶液中氯離子濃度不同時(shí)，測得的316LN的極化曲線如圖3所示。由圖3可知，不同濃度下316LN的鈍化區(qū)間相差不大，在較低電位時(shí)，316LN的鈍化區(qū)間較穩(wěn)定。隨著電位的增加，鈍化膜溶解速度加快，維鈍電流密度不斷增大，直至鈍化膜被擊穿。在氯離子濃度較低時(shí)，316LN的維鈍電流隨氯離子濃度的增大而增大。當(dāng)氯離子濃度較高時(shí)，對比316LN在2和3 mol/L時(shí)的極化曲線，電位較低時(shí)濃度高的極化曲線維鈍電流更小，說明此時(shí)鈍化膜更穩(wěn)定，電位高時(shí)隨著鈍化膜溶解的加速其極化曲線的電流密度急劇增大。

圖3　不同氯離子濃度下316LN的極化曲線

不同氯離子濃度下316LN的阻抗譜如圖4所示，所有阻抗譜也均表現(xiàn)出容抗弧特征。容抗弧半徑大小表征鈍化膜性能的好壞，由圖4可知，阻抗譜半徑隨著氯離子濃度增大而減小，當(dāng)氯離子濃度>2 mol/L時(shí)，阻抗譜半徑增大，說明316LN鈍化穩(wěn)定性隨氯離子濃度先減小后增大。

圖4　不同氯離子濃度下316LN的阻抗譜

應(yīng)用Zview軟件對316LN的阻抗譜進(jìn)行擬合，等效電路模型如圖5所示。其中，Rs表示腐蝕介質(zhì)電阻，R1表示電荷傳遞電阻，CPE2表示與R1并聯(lián)的雙電層電容，R2表示鈍化膜層的電阻，CPE1表示與之并聯(lián)的雙電層電容，表2為擬合結(jié)果。

圖5　腐蝕界面等效電路圖

氯離子濃度/mol·L-1Rs/Ω·cm2R1/kΩ·cm2CPE2-T/10-5F·cm-2CPE2-P/F·cm-2R2/10-5Ω·cm2CPE1-T/10-5F·cm-2CPE1-P/F·cm-20.59.251384.593.94570.592071.73872.27060.851301.08.459256.744.34590.622591.07502.74760.860062.04.622117.7013.1880.677770.16927.05090.595863.04.022141.630.32110.961910.44847.85740.65904

由表2可知，隨著氯離子濃度的增大，R1值即電荷傳遞電阻逐漸減小，因R1的數(shù)量級較大，其對等效電路的影響顯著，更能表征316LN在不同介質(zhì)中鈍化膜的性能。R1隨氯離子濃度的變化趨勢如圖6所示，隨著氯離子的增大，R1值急劇減??；當(dāng)氯離子濃度>2 mol/L時(shí)，R1緩慢增大。R1表征鈍化膜的性能，所以隨著氯離子濃度增加316LN鈍化穩(wěn)定性降低，當(dāng)氯離子濃度增大到一定程度后，其鈍化穩(wěn)定性增強(qiáng)，與張麗琴的研究結(jié)果相似；但本研究中的濃度極值點(diǎn)較高，可能與材料成分和腐蝕環(huán)境的不同有關(guān)。

圖6　R1與氯離子濃度的關(guān)系

對結(jié)果進(jìn)行分析，當(dāng)氯離子濃度較低時(shí)，隨著氯離子濃度的增加，其在金屬表面的吸附濃度也增大，致使點(diǎn)蝕形核密度增大，加速鈍化膜的溶解[6]，因此，腐蝕電流密度增加。當(dāng)氯離子濃度增大到一定程度后，根據(jù)張學(xué)元等[7]的研究，過多的氯離子會(huì)抑制H2CO3的電離，同時(shí)氯離子濃度的增加會(huì)影響其他陰離子參與陰極反應(yīng)，從而減緩金屬的腐蝕速度，所以，隨著氯離子濃度的增大316LN的耐蝕性先降低后增大。

3結(jié)語

通過上述研究，可以得出如下結(jié)論。

1)在通CO2的0.5 mol/L NaCl溶液中，與316L相比，316LN的鈍化區(qū)間更寬，維鈍電流更小，耐蝕性優(yōu)于316L。

2)在CO2飽和水溶液中，氯離子濃度較低時(shí)，隨著氯離子濃度的增大，316LN的維鈍電流增大，電荷傳遞電阻減小，耐蝕性降低。當(dāng)氯離子濃度增大到一定程度后，316LN的電荷傳遞電阻增大，鈍化膜穩(wěn)定性增加，耐蝕性增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

[1] 廖家興,蔣益明,吳瑋巍,等.含Cl-溶液中SO42-對316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響[J].金屬學(xué)報(bào),2006,42(11):1187.

[2] Park J J, Pyun S I, Lee W J, et al. Effect of bicarbonate ion additives on pitting corrosion of type 316L stainless steel in aqueous 0.5M sodium chloride solution[J]. Corrosion,1999,55(4):380.

[3] 許東饒,張旭昀,王萬寶,等.緩蝕劑對高氮鋼在油田采出液中耐蝕性的影響[J].新技術(shù)新工藝,2015(3):130-132.

[4] 劉百臣.海洋石油平臺(tái)設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)維修策略研究[J].新技術(shù)新工藝,2014(1):66-68.

[5] Poonguzhali A, Pujar M G , Mallika C, et al. Corrosion gatigue behavior of 316LN SS in acidified sodium chloride solution at applied potential [J]. The Minerals, Metals & Materials Society, 2015, 67(5):1162.

[6] 張麗琴.氮對316L奧氏體不銹鋼的耐蝕性能影響的研究[D].武漢:武漢科技大學(xué),2009.

[7] 張學(xué)元,柯克,杜元龍.NaCl濃度對API P105鋼在CO2溶液中電化學(xué)腐蝕行為影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000,20(5):317.

* 國家科技重大專項(xiàng)十二五規(guī)劃課題(2011ZX05016-003)

黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(GA13A402)

東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(YJSCX2014-026NEPU)

責(zé)任編輯馬彤

Effect of Cl-on Electrochemical Behavior of 316LN under CO2Containing Environment

LU Haijun1， ZHANG Xuyun1， XU Dekui2， WANG Yang3， WU Zhuang1

(1.School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318， China；2.Beijing University of Technology, Daqing Oilfield Oil Production Engineering Research Institute, Daqing 163453， China；3.Sanan Industrial Corporation, Daqing Oilfield Venture Co.， Daqing 163414， China)

Abstract：The corrosion behaviors of 316LN in solutions containing Cl- and CO2 are studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impendence spectrum, and the influences of different factors on its corrosion resistance are analyzed. The results show that in solutions containing NaCl and CO2, the corrosion resistance of 316LN is better than 316L because of smaller passive current and wider passive region. The passive current of 316LN increases with the increase of Cl- under CO2 containing environment when the concentration of Cl- is low, but its corrosion resistance decreases. The corrosion resistance of 316LN increases when the concentration of Cl- is high enough.

Key words:316LN, Cl-, CO2, electrochemistry

收稿日期：2015-08-11

作者簡介：蘆?？?1990-)，男，碩士研究生，主要從事腐蝕與防護(hù)等方面的研究。

中圖分類號(hào)：TG 174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A