張　靜, 江玉亮, 程　鈺, 顧瑋瑾, 王炳祥

(江蘇省生物功能材料重點實驗室, 生物醫(yī)藥功能材料工程研究中心,

南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 南京 210097)

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微波法制備丙三醇碳量子點并用作Fe3+探針

張靜, 江玉亮, 程鈺, 顧瑋瑾, 王炳祥

(江蘇省生物功能材料重點實驗室, 生物醫(yī)藥功能材料工程研究中心,

南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 南京 210097)

摘要以丙三醇為原料, 經(jīng)一步微波法制備了碳量子點(CDs). 所制備的碳量子點粒徑分布在4～25 nm之間, 其平均粒徑為16.5 nm. 熒光光譜結(jié)果表明, 相比于Cu2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+和Ag+等13種常見金屬離子, 該碳量子點對Fe3+顯示出高選擇識別性, 且Fe3+濃度在10～60 μmol/L之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 檢出限為2 μmol/L.

關(guān)鍵詞微波法; 碳量子點; 熒光光譜; Fe3+

王炳祥, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)功能材料化學(xué)研究. E-mail: wangbingxiang@njnu.edu.cn

作為納米材料領(lǐng)域的新成員, 碳量子點自2004年首次由Xu等[1]發(fā)現(xiàn)以來, 一直都是材料領(lǐng)域的研究熱點. 碳量子點的粒徑很小, 一般約為10 nm. 與傳統(tǒng)的稀土金屬量子點相比, 碳量子點制備成本低廉[2], 具備光穩(wěn)定性、熒光壽命長及激發(fā)獨立性等優(yōu)點, 并具有優(yōu)良的生物相容性, 可廣泛應(yīng)用于生物成像、生物傳感、光催化、光電轉(zhuǎn)化以及離子傳感等領(lǐng)域[2～10]. 目前, 制備碳量子點的方法主要有2大類: 一是“自上而下法”, 主要包括水熱合成法[11]、超聲法[12]及電化學(xué)剝離法[13]等; 二是“自下而上法”, 主要包括有機(jī)合成法[14]、微波輻射法[15]及軟模板法[16]等.

碳量子點具有光穩(wěn)定、抗光漂白等優(yōu)點. 與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點相比, 碳量子點的低毒性使其可廣泛地應(yīng)用于生命體系[17]. 近年來, 科學(xué)家致力于新碳源的開發(fā)并取得了顯著的成果. Bourlinos等[18]通過熱解不同的檸檬酸銨鹽和4-氨酰安替比林來合成碳量子點, 這2種前體在熱解的同時能進(jìn)行碳點表面的修飾, 使制備的碳量子點在較寬激發(fā)波長范圍都有明顯的熒光. Qu等[19]利用水熱法, 以多巴胺為原料合成碳量子點, 并將其應(yīng)用于Fe3+和多巴胺分子的檢測. Xu等[20]以左旋多巴、組氨酸、丙氨酸及其它多種氨基酸分別作為碳源, 制備了含氮量不同的碳量子點, 實現(xiàn)了在人類Hela細(xì)胞及HepG2細(xì)胞中的成像, 并在不同活體細(xì)胞中可呈現(xiàn)多色熒光. Maiti等[21]將三羥甲基氨基甲烷與鹽酸甜菜堿混合以水熱法制備碳量子點后, 通過電化學(xué)方法將雙鏈DNA修飾到碳量子點表面, 用于檢測痕量生物分子組氨酸. 前文[22]以檸檬酸為碳源, 異白氨酸為氮源制備了新型氮摻雜碳量子點并應(yīng)用于Fe3+的檢測, 與傳統(tǒng)有機(jī)染料Fe3+探針[23,24]相比, 該碳量子點具有低毒、高效等優(yōu)點. 這些碳量子點的出現(xiàn)豐富了該類碳納米材料的應(yīng)用范圍, 但后處理復(fù)雜、產(chǎn)率較低等問題仍影響其實際應(yīng)用. 因此, 開發(fā)來源豐富、價格低廉及產(chǎn)率高的碳源, 一直是備受關(guān)注的問題.

本文以無毒、廉價的丙三醇為唯一原料, 通過一步微波法制得碳量子點. 該方法原料易得, 過程簡單, 無需溶劑及催化劑, 反應(yīng)無需任何后繼處理, 適合于規(guī)模化生產(chǎn). 熒光光譜結(jié)果表明, 所制備的碳量子點可用作Fe3+高靈敏探針.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

丙三醇購于國藥集團(tuán); 金屬鹽MnCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, ZnSO4·7H2O, Cu(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Cd(NO3)2, AgNO3, FeSO4·7H2O, Pd(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O, NaCl和KCl均購自Aldrich試劑公司, 試劑使用前未經(jīng)過處理.

Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀(固體樣品用KBr壓片, 德國布魯克公司); Cary 50型瓦里安紫外光譜儀(比色皿長度1 cm, 美國瓦里安公司); JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社); PHI 5000型X射線光電子能譜儀(日本真空-PHI公司); Cary Eclipse型熒光光譜儀(美國瓦里安公司); 微波反應(yīng)器(1 kW, 2.45 GHz, 中國予華儀器有限責(zé)任公司).

1.2實驗過程

1.2.1碳量子點(CDs)的制備將盛有10 mL丙三醇的圓底燒瓶置于微波反應(yīng)器中, 以1 kW的功率反應(yīng)15 min, 瓶內(nèi)液體逐漸由無色變?yōu)辄S色, 冷卻至室溫, 即得到碳量子點. 將量子點與20 mL去離子水混合, 離心除去較大顆粒, 冷凍干燥得產(chǎn)品, 置于4 ℃冰箱中保存.

1.2.2光譜測試室溫下, 配制濃度為10 μmol/L的CDs水溶液, 測定其紫外吸收光譜及熒光光譜. 移取3 mL 1 0 μmol/L CDs水溶液至石英比色皿中, 定量加入14種金屬離子水溶液, 充分?jǐn)嚢韬? 以360 nm為激發(fā)波長, 于370～500 nm范圍內(nèi)掃描其熒光發(fā)射光譜, 以研究不同金屬離子對CDs熒光光譜的影響.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與光譜分析

Fig.1　TEM image of CDs

Fig.2　Emission(a) and excitation(b) 　spectra of the CDs　λex=360 nm; λem=450 nm.

Fig.3　Fluorescence spectra of CDs solution　λ{(lán)ex/nm: a. 360; b. 370; c. 380; d. 390; 　e. 400; f. 410; g. 420; h. 430.

2.2CDs對金屬離子的選擇識別性

研究了CDs對K+, Na+, Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+和Ag+14種常見金屬離子的識別作用. 室溫下, 取濃度為10 μmol/L的CDs水溶液, 分別定量加入1×10-3mol/L上述金屬離子水溶液, 研究其熒光光譜(F0-F)/F0的變化, 結(jié)果如圖4所示. 可見CDs對Fe3+具有極高的選擇性和靈敏度, 而對其它金屬離子則幾乎無響應(yīng).

Fig.4　Various fluorescence intensity ratios of the CDs solution in the absence and presence of various individual metal ionsF0 and F are the fluorescence intensity at 360 nm in the absence and presence of ions, respectively. a. Fe{3+; b. Na+; c. Pb{2+; d. Cd{2+; e. Ca{2+; f. Co{2+; g. K+; h. Mn{2+; i. Ni{2+; j. Cu{2+; k. Ag+; l. Mg{2+; m. Zn{2+; n. Fe{2+.

Fig.5　Fluorescence spectra of 1.0×10-5 mol/L CDs solution with increasing amounts of Fe3+c(Fe3+) of curve a—k. 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 μmol/L, respectively. Inset: the photo of CDs under irradiated by 365 nm light before and after addition of Fe3+.

2.3不同濃度Fe3+對CDs熒光性能的影響

研究了磷酸鹽緩沖溶液(PBS, pH=7.4)中不同濃度Fe3+對CDs熒光的影響. 由圖5可見, 隨著Fe3+濃度逐漸增大(10～100 μmol/L), CDs的熒光強(qiáng)度不斷減弱, 當(dāng)Fe3+濃度增大至100 μmol/L時, CDs熒光強(qiáng)度猝滅了99%以上. 不同濃度Fe3+存在下的CDs熒光強(qiáng)度變化見圖6. 在10～60 μmol/L濃度范圍內(nèi), Fe3+對CDs的熒光猝滅呈線性關(guān)系(見圖7), 檢出限為2 μmol/L(檢出限基于3SD/k, SD為CDs的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為分析校準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率).

Fig.6　Represent fluorescence intensity response of CDs to the concentration of Fe3+ over the range from 10 to 100 μmol/L

Fig.7　Linear relationship between CDs and Fe3+ over the range from 10 to 60 μmol/L λex=360 nm.

2.4CDs對Fe3+的響應(yīng)速度

室溫下, 取濃度為1×10-5mol/L的CDs水溶液, 向其中加入100 μL的Fe3+溶液, 攪拌均勻后, 測定不同時刻熒光光譜的變化情況. 由圖8可知, 在60 s內(nèi), 熒光衰減速度很快, 100 s時熒光猝滅, 表明CDs對Fe3+響應(yīng)迅速.

Fig.8　Fluorescence spectrum of 1.0×10-5 mol/L CDs and 100 μL Fe3+ with time lasting

Scheme 1　Possible mechanism of CDs to Fe3+

2.5機(jī)理探討

研究結(jié)果表明, 碳量子點表面基團(tuán)可與金屬離子發(fā)生配位作用, 從而使量子點的熒光增強(qiáng)或減弱[26]. 本文以丙三醇為原料制備的碳量子點表面存在大量的—OH, 相對于其它金屬離子, 這種CDs能更有效地與Fe3+配位, 通過非輻射形式將能量傳遞給Fe3+的d軌道, 導(dǎo)致熒光猝滅, 作用機(jī)理如Scheme 1所示.

3結(jié)論

采用一種工藝簡單、成本低廉且綠色環(huán)保的反應(yīng)路徑, 以丙三醇為碳源, 使用微波法制備了平均粒徑約為16.5 nm的碳量子點. 熒光光譜結(jié)果表明, 所制備的碳量子點對Fe3+具有良好的識別作用, 在Fe3+濃度為10～60 μmol/L范圍內(nèi)間呈線性關(guān)系, 檢出限為2 μmol/L. 該類熒光碳納米材料的出現(xiàn)將有可能取代傳統(tǒng)有機(jī)染料.

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Microwave Synthesis of Glycerol Carbon Quantum Dots and

Its Application in Fe3+Probe?

ZHANG Jing, JIANG Yuliang*, CHENG Yu, GU Weijin, WANG Bingxiang*

(JiangsuProvinceKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterials,JiangsuProvinceEngineeringResearchCenterfor

BiomedicalFunctionalMaterial,CollegeofChemistryandMaterialsScience,

NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,China)

AbstractGlycerol was selected as sole starting material by one step microwave method for prepared a new type of carbon quantum dots(CDs). The size of th CDs distribute in 4—25 nm with the average particle size of 16.5 nm. In addition, the resulting CDs could exhibit a highly sensitive fluorescence response behavior to Fe3+compared to other 13 kinds of metal ions including Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+and Ag+. The detection limit of Fe3+was calculated to be 2 μmol/L with a linear dynamic range of 10—60 μmol/L.

KeywordsMicrowave-assisted technique; Carbon quantum dots; Fluorescence spectrum; Fe3+

(Ed.: P, H, V, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21202101) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China.

doi:10.7503/cjcu20150421

基金項目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21202101)和江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目資助.

收稿日期:2015-06-01. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-11-17.

中圖分類號O626; O613.71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:江玉亮, 男, 中級實驗師, 主要從事有機(jī)材料化學(xué)研究. E-mail: 07205@njnu.edu.cn