楊云天 , 于勝勝 , 李照華, 陳　鐵, 金龍一,

(1. 延邊大學(xué)長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室, 化學(xué)系, 延吉 133002;

2. 南開大學(xué)元素有機化學(xué)國家重點實驗室, 天津 300071)

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剛棒中心含側(cè)基的剛棒-線團分子的合成及聚集體結(jié)構(gòu)分析

楊云天1, 于勝勝1, 李照華2, 陳鐵1, 金龍一1,2

(1. 延邊大學(xué)長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室, 化學(xué)系, 延吉 133002;

2. 南開大學(xué)元素有機化學(xué)國家重點實驗室, 天津 300071)

摘要合成了一系列三嵌段剛棒-線團分子, 這些分子由含有苯、聯(lián)苯和具有側(cè)基的苯單元與聚合度為7, 12及17的不同長度烷氧基鏈組成. 通過氫核磁共振儀(1H NMR)和質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 利用差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射實驗(SAXS)對這些液晶化合物的自組裝行為進(jìn)行了研究. 實驗結(jié)果表明, 側(cè)基含酯基的分子1a～1c自組裝成層狀、傾斜柱狀和六方穿孔層狀結(jié)構(gòu); 而側(cè)基含羧基的分子2a～2c則自組裝成傾斜柱狀、體心四方聚集體. 可見, 隨著烷氧基鏈長度的改變, 剛棒中心的羧基和酯基能誘導(dǎo)分子的自組裝行為發(fā)生變化.

關(guān)鍵詞體心四方; 自組裝; 傾斜柱狀相; X射線散射

陳鐵, 男, 博士, 教授, 主要從事超分子化合物的合成及性質(zhì)研究. E-mail: tchen@ybu.edu.cn

具有納米尺寸的有序超分子材料在納米科學(xué)、超分子化學(xué)、前沿材料科學(xué)、催化劑科學(xué)和化學(xué)生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1～4]. 通過自組裝過程構(gòu)筑有序超分子聚集體是當(dāng)前研究熱點之一, 在自組裝分子系統(tǒng)中, 剛棒-線團分子可提供一種用于構(gòu)筑超分子材料的便利通道[5～11]. 由剛性棒和靈活的線團組成的剛?cè)崆抖喂簿畚锟勺园l(fā)地自組裝成一維(1D)層狀、二維(2D)柱狀、三維(3D)體心四方相和3D六方緊密堆積等多種納米結(jié)構(gòu)[12～16]. 這種改變通過修改非共價作用來實現(xiàn), 如親疏水作用、靜電相互作用、氫鍵作用、分子的形狀變化、柔性鏈的截面積調(diào)控和微相分離作用等[17～19]. 目前, 利用剛棒構(gòu)筑單元構(gòu)筑的具有完好尺寸和形狀的超分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)表現(xiàn)出新穎的光、電特性, 在納米反應(yīng)器、包裹疏水客體分子、藥物載體及生物材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[20～24].

本文主要研究剛棒中心具有羧基和酯基的液晶化合物1a～1c和化合物2a～2c在本體狀態(tài)下的自組裝結(jié)構(gòu)與不同側(cè)基之間的關(guān)系, 并研究這些分子柔性鏈長度的改變與自組裝形態(tài)之間的變化關(guān)系. 通過氫核磁共振儀(1H NMR)和質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 利用差示掃描量熱法(DSC)、熱臺偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射實驗(SAXS)對這些液晶化合物的本體自組裝行為進(jìn)行了研究.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

4,4′-二羥基苯和對甲基苯磺酰氯購自TCI公司; 2,5-二羥基苯甲酸購自阿拉丁試劑公司; 四氫鋁鋰、1,4-苯二甲酸甲酯和無水碳酸鉀購自Alfa公司; 碘化鉀、三溴化磷和氯化亞砜購自國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司; 聚環(huán)氧乙烷(PEO,n=7,12,17)購自百靈威化學(xué)試劑公司; 所用試劑均為分析純, 部分試劑經(jīng)過干燥處理.

Bruker AM-300型光譜儀(300 MHz, 25 ℃, 德國布魯克公司); A Perkin Elmer DSC-7型差示量熱掃描儀(升溫、降溫速率均為10 ℃/min, 美國珀金埃爾默公司); Nikon Optiphot 2-pol型偏光顯微鏡(帶熱臺, 日本尼康公司); 北京高能物理研究所同步輻射裝置(BSRF) 1W2A小角散射站(降溫速率為10 ℃/min).

1.2實驗過程

目標(biāo)化合物的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1　Synthetic routes of compounds 1a—1c and 2a—2c

1.2.1目標(biāo)化合物1a～1c的合成目標(biāo)化合物1a～1c的合成方法相同. 以化合物1b為例: 于250 mL兩口瓶中加入化合物7b[25](1.36 g, 1.51 mmol), 用80 mL丙酮溶解, 然后加入0.59 g無水碳酸鉀, 加熱攪拌回流; 取2,5-二羥基苯甲酸甲酯(0.12 g, 0.72 mmol)于滴液漏斗中, 用10 mL丙酮溶解, 邊回流邊緩慢滴加, 反應(yīng)24 h后, 停止反應(yīng). 冷卻, 濃縮, 以乙酸乙酯/二氯甲烷萃取3次, 用無水硫酸鎂干燥, 抽濾, 旋轉(zhuǎn)蒸干濃縮, 經(jīng)柱層析[V(甲醇)∶V(丙酮)∶V(二氯甲烷)=1∶4∶30]分離得0.49 g化合物1b, 產(chǎn)率38%.1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.44～7.50(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.91(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 99H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1829[M]+. 化合物1a: 產(chǎn)率30%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.46～7.54(m, 17H), 6.96～7.05(m, 10H), 5.07～5.15(m, 8H), 4.18(t, 4H), 3.92(s, 3H), 3.89(t, 4H), 3.54～3.76(m, 49H), 3.39(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 1388[M]+.化合物1c: 產(chǎn)率36%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.43～7.52(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.90(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 128H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 2269[M]+.

1.2.2目標(biāo)化合物2a～2c的合成目標(biāo)化合物2a～2c的合成過程相同. 以化合物2b為例: 于100 mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入化合物1b(0.2 g, 0.11 mmol), 用50 mL甲醇溶解, 然后加入氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%), 回流反應(yīng)24 h, 冷卻, 加入8 mL鹽酸溶液(6 mol/L), 調(diào)節(jié)至酸性, 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸干, 萃取, 干燥, 抽濾及濃縮得0.185 g化合物2b, 產(chǎn)率93%.1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.67(s, 1H), 7.47～7.55(m, 16H), 7.27(s, 1H), 6.98～7.13(m, 10H), 5.12(d, 8H), 4.11(t, 4H), 3.75(t, 4H), 3.40～3.60(m, 96H), 3.23(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1815[M]+. 化合物2a: 產(chǎn)率86%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.73(s, 1H), 7.44～7.53(m, 16H), 7.25(s, 1H), 6.96～7.11(m, 10H), 5.11(d, 8H), 4.10(t, 4H), 3.74(t, 4H), 3.38～3.58(m, 52H), 3.21(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1374[M]+. 化合物2c: 產(chǎn)率83%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.70(s, 1H), 7.43～7.51(m, 16H), 7.23(s, 1H), 6.93～7.09(m, 10H), 5.18(d, 8H), 4.07(t, 4H), 3.71(t, 4H), 3.36～3.55(m, 132H), 3.19(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 2255[M]+.

2結(jié)果與討論

2.1化合物的合成與表征

采用1H NMR對化合物1a～1c和2a～2c的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,1H NMR譜圖(圖S1和S2, 見本文支持信息)證明所得化合物的分子結(jié)構(gòu)與Scheme 1中列出的結(jié)構(gòu)一致. 通過對化合物1a～1c進(jìn)行水解反應(yīng)得到化合物2a～2c. 此外, MALDI-TOF MS譜圖(圖S3, 見本文支持信息)也證明合成了目標(biāo)化合物1a～1c和2a～2c.

2.2目標(biāo)化合物聚集體結(jié)構(gòu)分析

通過DSC, POM和SAXS研究了含有酯基的化合物1a～1c和含有羧基的化合物2a～2c的自組裝行為. DSC測試結(jié)果如圖1所示, 可見化合物1a在加熱到119 ℃時由固態(tài)熔成液晶相, 在134 ℃轉(zhuǎn)變成各向同性的液體; 化合物1b在63 ℃時由固態(tài)熔成液晶相, 在67 ℃轉(zhuǎn)變成各向同性的液體; 化合物1c在DSC測試中未發(fā)現(xiàn)液晶相. 化合物2a和2b存在2個固相變化, 化合物2c在141 ℃時由固態(tài)直接轉(zhuǎn)變成各向同性的液體, 未形成液晶相. 以上實驗結(jié)果表明, 隨著分子柔性連長度的增加其對應(yīng)分子的相變溫度明顯降低, 可以推測分子長度的增加降低了其剛棒構(gòu)筑單元的驅(qū)動力.

Fig.1　DSC traces recorded during the heating and the cooling scans(10 ℃/min) 　HPL: hexagonal perforated lamellar phase; ob: oblique columnar phase; tet: body-centered tetragonal; i: isotropic. 　(A)—(C) Compounds 1a—1c; (D)—(F) compounds 2a—2c.

當(dāng)化合物1a從各向同性的液體緩慢冷卻, 在約134 ℃通過偏光顯微鏡可以觀察到焦點螺紋扇形織構(gòu)[見圖2(A)]; 繼續(xù)冷卻至室溫, 化合物1a形成結(jié)晶相. 當(dāng)化合物1b從各向同性的液體緩慢冷卻, 在67 ℃附近可看到馬賽克織構(gòu)[見圖2(B)], 存在一種液晶相, 只是該液晶相溫度區(qū)間較窄, 焓變值較小, 在DSC曲線上出現(xiàn)不太明顯的放熱峰, 這是傾斜柱狀結(jié)構(gòu)的典型特征.

Fig.2　Representative optical polarized micrographs(40×) of the textures　 (A) Hexagonal perforated lamellar structure of compound 1a; (B) oblique columnar structure of 　compound 1b in the liquid crystalline phase.

為了確認(rèn)化合物1a的液晶相結(jié)構(gòu), 進(jìn)行了X射線散射實驗. 將化合物1a分別冷卻到70和125 ℃時測得的小角X射線散射圖如圖3(A)和(B)所示. 圖3(A)中2個很強的散射峰的峰位比值為1∶2, 可以指認(rèn)為層狀的(001)和(002)散射平面, 以(001)面計算得出層間距d≈5.97 nm, 分子長度約為3.89 nm(by CPK molecular modeling). 圖3(B)中的3個散射峰可指認(rèn)為(002), (100)和(020)散射平面, 晶格參數(shù)a=6.88 nm,c=12.80 nm, 具有3D六方穿孔層狀(HPL)結(jié)構(gòu). 為了確認(rèn)化合物1b在本體狀態(tài)的自組裝結(jié)構(gòu), 進(jìn)行了不同溫度下的X射線散射實驗. 將化合物1b從各向同性液體冷卻到固態(tài), 在72和67 ℃測得的X射線散射圖如圖3(C)和(D)所示. 圖3(C)中的3個尖峰可指認(rèn)為(100), (010)和(210)平面, 具有2D傾斜柱狀結(jié)構(gòu), 與POM實驗所得結(jié)論一致, 計算得晶格參數(shù)a=5.16 nm,b=3.76 nm,γ=72°[n由獲得的單位晶胞參數(shù)和密度圖, 通過n=(abc×sinγ)×ρ×NA/Mw計算(Mw為分子量,NA為阿伏伽德羅常數(shù))]. 圖3(D)中的5個尖峰可指認(rèn)為(100), (010), (210), (310)和(320)平面, 也具2D傾斜柱狀結(jié)構(gòu), 晶格參數(shù)a=7.3 nm,b=5.6 nm,γ=62°,n=6. 化合物1c在POM實驗中未觀測到可初步推斷其結(jié)構(gòu)的織構(gòu)圖. 化合物1c從各向同性液體冷卻到固態(tài)時在30 ℃測得的X射線散射圖如圖3(E)所示, 圖中3個尖峰可指認(rèn)為(100), (010), (210)平面, 也具有2D傾斜柱狀結(jié)構(gòu), 晶格參數(shù)為a=5.77 nm,b=3.87 nm,γ=67°.

Fig.3　Small-angle XRD patterns of compounds 1a—1c at different temperatures　(A) Compound 1a at 70 ℃; (B) compound 1a at 125 ℃; (C) compound 1b at 67 ℃;　(D) compound 1b at 72 ℃; (E) compound 1c at 30 ℃.

為了比較剛棒中心含羧基和酯基的剛棒-線團分子的自組裝結(jié)構(gòu)變化, 合成了化合物2a～2c, 其聚集體結(jié)構(gòu)由X射線散射實驗確定. 化合物2a從各向同性液體冷卻到固態(tài)時在120和100 ℃測得的X射線散射圖如圖4(A)和(B)所示. 圖4(A)中的4個尖峰可指認(rèn)為(100), (010), (210)和(020)平面, 晶格參數(shù)為a=7.93 nm,c=5.13 nm,γ=69°. 圖4(B)中的3個不同尖峰可指認(rèn)為(100), (010)和(300)平面, 晶格參數(shù)為a=8.22 nm,c=4.12 nm,γ=60°. 化合物2a的聚集體結(jié)構(gòu)為固相間的傾斜柱狀的變化. 化合物2b在50和90 ℃測得的X射線散射圖如圖4(C)和(D)所示, 圖4(C)中的5個尖峰可指認(rèn)(100), (010), (200), (120)和(320)平面, 晶格參數(shù)a=12.3 nm,b=10.1 nm,γ=57°. 圖4(D)的6個散射峰可指認(rèn)為(110), (002), (212), (113), (313)和(330)平面, 晶格參數(shù)a=11.8 nm,c=13.7 nm. 聚集體結(jié)構(gòu)表征為體心四方結(jié)構(gòu). 化合物2c在110 ℃測得的X射線散射圖如圖4(E)所示, 7個散射峰可指認(rèn)為(110), (002), (201), (122), (130), (303)和(330)平面, 晶格參數(shù)a=13.0 nm,c=15.1 nm, 也具有體心四方結(jié)構(gòu).

Fig.4　Small-angle XRD patterns of compounds 2a—2c at different temperatures　(A) Compound 2a at 100 ℃; (B) compound 2a at 120 ℃; (C) compound 2b at 50 ℃;　(D) compound 2b at 90 ℃; (E) compound 2c at 110 ℃.

通過比較化合物2a～2c和1a～1c的聚集體結(jié)構(gòu)變化, 發(fā)現(xiàn)了一個特殊現(xiàn)象, 即隨著PEO鏈長度的增加, 在固相時含羧基的剛棒-線團分子2a～2c的自組裝結(jié)構(gòu)由2D傾斜柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)?D的體心四方結(jié)構(gòu); 而含酯基的分子1a～1c則自組裝成層狀或柱狀結(jié)構(gòu). 推測其原因可能是化合物2a～2c分子間的氫鍵作用導(dǎo)致了這種排列趨勢, 紅外光譜測試結(jié)果(圖S4, 見本文支持信息)進(jìn)一步證明了分子二聚體的存在. 通常, 氫鍵增大分子間的驅(qū)動力致使分子的排列有序, 而在本自組裝體系中由于存在分子間氫鍵的方向性, 在一定程度上阻礙了剛棒單元的組裝驅(qū)動力即π-π堆積作用力. 其結(jié)果是π-π堆積作用力起主導(dǎo)作用, 使化合物2a～2c間剛棒的排列比化合物1a～1c相對疏松, 導(dǎo)致其分子在固相組裝成2D柱狀及3D的體系四方結(jié)構(gòu). 對于化合物1a～1c 和2a～2c, 隨著柔性鏈長度和體系溫度的增加, 剛棒與柔性鏈之間的微相分離作用更加顯著, 使分子的聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變, 如從層狀到六方柱狀再到傾斜柱狀或體心四方結(jié)構(gòu). 化合物1a和1b的立體結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示.

Fig.5　Schematic representation of self-assembly (A) Layer structure for compound 1a; (B) hexagonal perforated layer structure for compound 1a; (C) oblique columnar structure for compound 2b; (D) body-centered tetragonal micellar structure for compound 2b.

3結(jié)論

合成了一系列具有側(cè)基的三嵌段剛棒-線團液晶化合物, 利用1H NMR和MALDI-TOS MS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 通過差示掃描量熱法、熱臺偏光顯微鏡和X射線散射實驗對這些液晶化合物的自組裝行為進(jìn)行了研究. 實驗結(jié)果表明, 剛棒中心具有酯基的三嵌段分子隨著柔性鏈(PEO)長度的增加, 化合物1a自組裝成六方穿孔層狀液晶相, 化合物1b自組裝成傾斜柱狀液晶相, 化合物1c固態(tài)時形成傾斜柱狀. 而剛棒中心具有羧基的三嵌段分子隨著柔性鏈(PEO)長度的增加, 化合物2a顯示2個固相的傾斜柱狀相, 化合物2b由傾斜柱狀相轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方相, 化合物2c也是體心四方相, 均是固相中的聚集體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變. 所得結(jié)果表明, 剛棒-線團分子間π-π堆積作用力和氫鍵作用力的協(xié)同作用導(dǎo)致含羧基的分子2a～2c組裝成二維柱狀及三維體心四方結(jié)構(gòu). 利用本研究中的剛棒中心引入一個羧基的策略, 可以構(gòu)筑含不同分子結(jié)構(gòu)單元的三維結(jié)構(gòu)的聚集體結(jié)構(gòu)功能材料, 應(yīng)用于光、電、磁性有機功能材料的開發(fā).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150490.

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Synthesis and Structural Analysis of Coil-Rod-Coil

Molecules Containing Lateral Groups in the

Middle of the Rod Segment?

YANG Yuntian1, YU Shengsheng1, LI Zhaohua2, CHEN Tie1*, JIN Longyi1,2*

(1.KeyLaboratoryforNaturalResourcesoftheChangbaiMountainandFunctionalMolecules,MinistryofEducation,

DepartmentofChemistry,YanbianUniversity,Yanji133002,China;

2.StateKeyLaboratoryofElemento-organicChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

AbstractA series of triblock coil-rod-coil molecules, containing biphenyl, phenyl and phenyl groups with lateral units linked together with ether as a rod segment and poly(ethylene oxide)(PEO) which have a polymerization degree of 7, 12, 17, as the coil segment, was synthesized. Molecular structures of these compounds were characterized by means of1H NMR and MALDI-TOF MS. The self-assembling behavior of the molecules was investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC), small-angle X-ray scattering(SAXS) and optical polarized micrograph(POM) in the bulk state. The molecules 1a—1c spontaneously self-assembled into lamellar, hexagonal perforated lamellar, oblique columnar structure, while molecules 2a—2c self-assembled into oblique columnar and body-centered tetragonal structures in the crystalline phase, respectively. The results revealed that the lateral groups attached to the middle of rod segments dramatically influence the self-assembling behavior of these rod-coil molecular system.

Keywords Body-centered tetragonal; Self-assemble; Columnar phase; X-Ray scattering

(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21164013), the New Century Excellent Talents Plan of Jilin Province, China(No.201410) and the Foundation of State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry of Nankai University, China(No.201410).

doi:10.7503/cjcu20150436

基金項目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21164013)、吉林省新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃項目(批準(zhǔn)號: 201410)和南開大學(xué)元素有機化學(xué)國家重點實驗室開放基金(批準(zhǔn)號: 201410)資助.

收稿日期:2015-06-24. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-11-17.

中圖分類號O625.52+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:金龍一, 男 , 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 從事超分子自組裝研究. E-mail: lyjin@ybu.edu.cn