付　靜，高　潔，李小亞，楊雪芹，馬小虎

(陜西師范大學(xué)，陜西 西安　710119)

?

*通訊聯(lián)系人

普通發(fā)射式光譜儀的功能擴(kuò)展與改造研究

付靜，高潔*，李小亞，楊雪芹，馬小虎

(陜西師范大學(xué)，陜西 西安710119)

摘 要：光譜儀是進(jìn)行光譜分析時(shí)所必需的重要儀器。目前在科學(xué)研究和高等教育教學(xué)中廣泛應(yīng)用的光譜儀大多單為某一功能而設(shè)計(jì)，且價(jià)格昂貴。本文以常見的發(fā)射式光柵光譜儀為例，進(jìn)行普通光譜儀的功能擴(kuò)展設(shè)計(jì)研究與測(cè)試，使普通光譜儀從單一的發(fā)射光譜儀擴(kuò)展成為集熒光光譜、透射光譜和反射光譜的測(cè)量于一體的綜合性光譜儀。結(jié)果表明：通過添加外部光源、搭建測(cè)試樣品架的方法，在精度要求不是特別高的情況下，可以滿足一般教學(xué)科研的需要。通過擴(kuò)展設(shè)計(jì)，降低了分析測(cè)量的成本，對(duì)于樣品的低成本分析測(cè)量及改進(jìn)普通光譜儀的設(shè)計(jì)具有一定的借鑒意義。

關(guān)鍵詞：光柵光譜儀；分析測(cè)量；透射光譜；熒光光譜；反射光譜

光譜分析是通過研究物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定其化學(xué)組成和相對(duì)含量的方法，它主要研究光譜的產(chǎn)生及物質(zhì)間的相互作用，其優(yōu)點(diǎn)是靈敏、迅速。在光譜的研究中，人們可以獲知分子、原子等的能級(jí)壽命和能級(jí)結(jié)構(gòu)，以及電子組態(tài)、分子的幾何形狀、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)鍵的性質(zhì)等方面的信息。根據(jù)光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)分為吸收光譜學(xué)、散射光譜學(xué)和發(fā)射光譜學(xué)。這些不同的光譜學(xué)，從不同方向提供了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的知識(shí)和不同的化學(xué)分析方法。

熒光光譜、透射光譜和反射光譜均為光譜分析中的重要組成部分。某些物質(zhì)受到一定波長的光照射時(shí)，分子中的電子吸收能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后又返回到基態(tài)，回到基態(tài)的過程伴隨著光輻射的現(xiàn)象，這就是分子熒光[1]。測(cè)出與波長對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度即得相應(yīng)的熒光光譜。透射光譜分析是入射光穿過物質(zhì)后掃描透射光波長所得到的光譜，根據(jù)Lambert-Beer定律可知：溶液對(duì)入射光的透過率與溶液中吸光物質(zhì)的濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。反射光譜分析是入射光照射到物質(zhì)表面時(shí)測(cè)出的反射光的波長及相應(yīng)的能量而得到的光譜。

普通光譜儀是將成分復(fù)雜的光分解為光譜線的分析儀器。其構(gòu)造由一個(gè)入射狹縫，一個(gè)色散系統(tǒng)，一個(gè)成像系統(tǒng)和一個(gè)或多個(gè)出射狹縫組成。以色散元件(棱鏡或光柵等)將輻射源的電磁輻射分離出所需要的波長或波長區(qū)域，并掃描某一波段(或在選定的波長上)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定[2]。

目前大部分高校在教學(xué)中使用的發(fā)射式光譜儀，由光柵單色儀、接收單元、掃描系統(tǒng)、電子放大器、A/D采集單元組成，可用來進(jìn)行物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)和光譜分析，可進(jìn)行氫氘光譜實(shí)驗(yàn)、鈉光譜實(shí)驗(yàn)等。這一類光譜儀和教學(xué)科研中常用的其他類型光譜儀(如熒光光譜儀、紫外可見分光光度計(jì)等)相比，其主體設(shè)計(jì)基本類似，均由單色儀、檢測(cè)器、信號(hào)顯示系統(tǒng)等組成，不同之處主要是外接設(shè)備、測(cè)試樣品架和測(cè)量方法[3-5]。因此，可以以此類型的光譜儀作為基本測(cè)量平臺(tái)，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行功能擴(kuò)展，搭配不同光源和測(cè)試樣品架，使其能實(shí)現(xiàn)簡單的熒光、透射、反射光譜儀的功能，進(jìn)行熒光光譜、透射光譜和反射光譜的測(cè)量和分析，以優(yōu)化實(shí)驗(yàn)室資源配置，節(jié)約成本。

1測(cè)試?yán)碚?/p>

1.1熒光光譜的測(cè)試

熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，由于分子對(duì)光的選擇性吸收，不同波長的激發(fā)光便具有不同的激發(fā)效率。定義熒光量子產(chǎn)率為發(fā)熒光的分子數(shù)目與激發(fā)態(tài)分子總數(shù)的比值，即

(1)

因此，熒光強(qiáng)度If正比于吸收的光強(qiáng)度Ia與熒光量子產(chǎn)率φf，即

If=φfIa

(2)

根據(jù)Lambert-Beer定律

(3)

式中Io和It分別為入射光和吸收光強(qiáng)度，κ為熒光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，l為光程，c為物質(zhì)的濃度。合并式(2)和式(3)，整理后得

If=2.3φfIoκlc

(4)

當(dāng)入射光強(qiáng)度 和光程l一定時(shí)，上式可簡化為

If=Kc

(5)

在熒光物質(zhì)濃度很低的情況下，根據(jù)所測(cè)量物質(zhì)的濃度就能得知熒光強(qiáng)度。也可以通過熒光強(qiáng)度來計(jì)算熒光物質(zhì)的濃度，和事先已知的濃度比較來驗(yàn)證所測(cè)量的熒光光譜是否正確。

1.2透射光譜的測(cè)試

對(duì)透射光譜進(jìn)行定量分析的依據(jù)是Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過含有吸光物質(zhì)的稀溶液時(shí)，溶液對(duì)入射光的吸光度為

(6)

其中λ為比例常數(shù)，T為透過率。

在吸光物質(zhì)濃度很低的情況下，根據(jù)所測(cè)量物質(zhì)的濃度可以計(jì)算出溶液的透過率，也可以通過溶液的透過率來計(jì)算出吸光物質(zhì)的濃度，和事先已知的濃度比較來驗(yàn)證所測(cè)量的透射光譜是否正確。

由于式(6)成立的重要前提是入射光為單色光，而真正的單色光是一種理想情況，因此實(shí)際測(cè)量結(jié)果與式(6)會(huì)存在一定偏差。只要誤差在允許的范圍內(nèi)，仍可以用來確認(rèn)所測(cè)量的透射光譜是否正確。

1.3反射光譜的測(cè)量

光入射到物質(zhì)表面上時(shí)，由于光與物質(zhì)間存在相互作用，會(huì)發(fā)生透射、反射和吸收等現(xiàn)象。因此，入射光強(qiáng)度I0，反射光強(qiáng)度Ir，吸收光強(qiáng)度Ia，透射光強(qiáng)度It間存在如下關(guān)系

Io=Ir+Ia+It

(7)

對(duì)于平面鏡、金屬等物體而言，透射光強(qiáng)度It幾乎為零，吸收系數(shù)很小，而反射系數(shù)很大[6-7]。因此，測(cè)量反射光譜的最大譜峰的強(qiáng)度與位置，和入射光的最大譜峰的強(qiáng)度與位置相比較，可獲知所測(cè)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、能級(jí)等有關(guān)信息，在誤差允許的范圍內(nèi)，可用來確認(rèn)所測(cè)量的反射光譜是否正確。

2光譜儀的功能擴(kuò)展與測(cè)試

本文采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)的WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀進(jìn)行普通光譜儀的功能擴(kuò)展設(shè)計(jì)與測(cè)試。

2.1功能擴(kuò)展改造設(shè)計(jì)方案

(1)熒光光譜的設(shè)計(jì)與測(cè)試方案

由于熒光為四面散射，可利用532 nm綠色固體激光器作為激發(fā)光源，T-FU06-01型光纖(如圖1(a)所示)作為熒光的傳播通道，WGDS-T04三向帶濾光片透射比色皿架(如圖1(b)所示)作為樣品架，WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀作為單色儀，SMA905模塊作為熒光導(dǎo)入的單色儀的入口，加上熒光比色皿組成一套熒光光譜的測(cè)試系統(tǒng)。

圖1　T-FU06-01型光纖和WGDS-T04三向帶濾光片透射比色皿架

將待測(cè)溶液置于熒光比色皿中，再將熒光比色皿置于比色皿架中，利用532 nm綠色固體激光器照射樣品溶液。在垂直于入射端方向的出射端端口，用光纖將熒光導(dǎo)入光柵光譜儀，由計(jì)算機(jī)掃描即可繪制熒光光譜，其連接示意圖如圖2所示。

(2)透射光譜的設(shè)計(jì)與測(cè)試方案

在透射光譜的測(cè)量中，可以用GY-30A型光纖溴鎢燈作為光源，兩根T-FU06-01光纖作為入射光和透射光傳播的通道，加上一個(gè)三向帶濾光片透射比色皿架、石英比色皿和帶SMA905模塊的WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀組成一套透射光譜的測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行液體樣品的透射率測(cè)量。

待測(cè)溶液置于石英比色皿內(nèi)，石英比色皿置于三向帶濾光片透射比色皿架中，利用光纖溴鎢燈照射石英比色皿。在與入射光方向一致的出射端端口處用光纖將出射光導(dǎo)入光柵光譜儀，由計(jì)算機(jī)掃描即可繪制透射光譜,連接示意圖如圖3所示。

圖3　透射光譜儀改造連接示意圖

(3)反射光譜的設(shè)計(jì)與測(cè)試方案

在反射光譜的測(cè)量中，可以利用T-FY02-04型Y形光纖(如圖4(a)所示)作為入射光和反射光的傳播通道，加上WGDS-R01型反射樣品架(如圖4(b)所示)、溴鎢燈和光柵光譜儀組成一套反射光譜的測(cè)量裝置。

圖4　T-FY02-04型Y形光纖和WGDS-R01型反射樣品架

將待測(cè)物體置于反射樣品架上，用Y形光纖將溴鎢燈發(fā)出的光照向待測(cè)物質(zhì)，并將反射光導(dǎo)入光柵光譜儀，由計(jì)算機(jī)掃描即可繪制反射光譜,如圖5所示。

圖5　反射光譜儀改造連接示意圖

2.2測(cè)試結(jié)果及分析

(1) 熒光光譜的測(cè)試結(jié)果及分析

在本實(shí)驗(yàn)中將0.09 mL高濃度羅丹明6G(R6G)溶液分別和3ml濃度均為0.998 g/mL的甲醇溶液、乙醇溶液和乙二醇溶液混合，在532 nm綠色固體激光器的激發(fā)下輻射出熒光，利用計(jì)算機(jī)掃描繪制熒光光譜。所得光譜如圖6所示：

圖6　羅丹明6G溶于甲醇、乙醇和乙二醇后的熒光光譜

由圖6可見，R6G在甲醇中熒光峰對(duì)應(yīng)的波長在560 nm左右，因而輻射出的熒光為黃色光。由于紅移效應(yīng)的影響，乙醇和乙二醇溶液中熒光峰對(duì)應(yīng)的波長往長波方向移動(dòng)，移動(dòng)的間隔約為5 nm?？紤]到R6G在混合溶液中的含量不是很低，加上單色儀的單色性有一定范圍，以及樣品溶液內(nèi)濾光和自吸收等因素的影響，R6G在混合溶液中的實(shí)際濃度與根據(jù)熒光法測(cè)量的濃度稍有偏差，但仍在允許范圍之內(nèi)[8-9]?？傻贸鼋Y(jié)論：以普通光柵光譜儀，通過外接計(jì)算機(jī)、激光器、光纖和比色皿等外部設(shè)備，可搭建一測(cè)量熒光光譜的實(shí)驗(yàn)裝置。

(2)透射光譜的測(cè)試結(jié)果及分析

本測(cè)試中，將低濃度和高濃度曙紅B試劑分別與蒸餾水混合稀釋，分別取適量混合后的溶液放在比色皿中。將溴鎢燈發(fā)出的光照射比色皿，用光纖將透射光導(dǎo)入光譜儀，利用計(jì)算機(jī)掃描繪制透射光譜，所得光譜如圖7所示：

圖7　低濃度和高濃度曙紅B試劑的透射光譜

由圖7可見，低濃度曙紅B試劑對(duì)360 nm至430 nm和600 nm至660 nm的可見光吸收很少，而對(duì)波長在490 nm至530 nm的可見光吸收較嚴(yán)重。即低濃度曙紅B試劑對(duì)部分綠光的吸收較嚴(yán)重，而對(duì)其余可見光的吸收都很少。透射光譜的定量分析可依據(jù)Lambert-Beer定律，如在圖5中可取(500,45%)和(600,90%)兩點(diǎn)，代入式(5)計(jì)算出低濃度曙紅B試劑的濃度c，結(jié)果證明測(cè)量結(jié)果可靠。由此可得結(jié)論：利用普通光柵光譜儀，加上計(jì)算機(jī)、溴鎢燈、光纖、和比色皿等外部設(shè)備，可搭建一測(cè)量透射光譜的實(shí)驗(yàn)裝置。

(3)反射光譜的測(cè)試結(jié)果及分析

本測(cè)試中，先后將一張白色A4紙和一塊平面鏡放在反射樣品架上，通過Y形光纖將溴鎢燈發(fā)出的光照射到白色的A4紙及平面鏡上，并通過Y形光纖將反射光導(dǎo)入光譜儀，利用計(jì)算機(jī)掃描繪制反射光譜，所得光譜如圖8所示：

圖8　A4紙和平面鏡對(duì)溴鎢燈的反射光譜

白色A4紙有效成分為纖維素、半纖維素和木素，均為大分子物質(zhì)。和平面鏡的反射光譜對(duì)比可見，A4紙對(duì)各個(gè)波段的可見光的吸收率較大，且對(duì)各個(gè)波長可見光的吸收率一致。由于可見光頻率υ∈(3.90×10-14Hz,8.60×10-14Hz)，根據(jù)德布羅意關(guān)系E=hv,對(duì)應(yīng)的能量E∈(25.84×10-20J,56.98×10-20J)。由電子躍遷前后能級(jí)差的關(guān)系知：纖維素或半纖維素或木素分子中存在兩個(gè)電子能級(jí)之間能量差的情況，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠[10-11]。由此可得結(jié)論：利用普通光柵光譜儀，加上計(jì)算機(jī)、溴鎢燈、Y形光纖和反射樣品架等外部設(shè)備，可搭建一測(cè)量反射光譜的簡易裝置。

4結(jié)論

本文以WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀為例，進(jìn)行了普通光譜儀的功能擴(kuò)展和測(cè)試，結(jié)合熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)濃度、Lambert-Beer定律和電子躍遷前后能級(jí)差關(guān)系，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證分析，結(jié)果表明：通過添加外部光源、搭建測(cè)試樣品架的辦法可以對(duì)普通光譜儀進(jìn)行功能擴(kuò)展改造，使其成為集熒光光譜、透射光譜和反射光譜的測(cè)量于一體的綜合性光譜儀，可以滿足一般情況下科研和教學(xué)的需要。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)室的資源配置，對(duì)于樣品的低成本分析測(cè)量和普通光譜儀的改進(jìn)設(shè)計(jì)具有一定的借鑒意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]華中師范大學(xué),陜西師范大學(xué)等.分析化學(xué)[M].第4版(下冊(cè)).北京：高等教育出版社,2012.

[2]楊懷棟,陳科新,黃星月,等.光柵光譜儀的整體建模與分析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009，29(1)：282-283.

[3]許金鉤,王尊本.熒光分析法[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[4]李昌厚.紫外可見分光光度計(jì)及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[5]劉志廣,張華,李亞明.儀器分析[M].大連：大連理工大學(xué)出版社,2007.

[6]霍裕平.普通物理(下冊(cè))[M].西安：陜西師范大學(xué)出版總社有限公司,2014.

[7]唐建民,傅昌余.皮膚對(duì)光的反射、透射和吸收規(guī)律的初步實(shí)驗(yàn)研究[J].中國激光,1985,14(7):440-443.

[8]何錫文,史長虹,張貴珠,等.羅丹明6G的溶液狀態(tài)和熒光特性研究的研究[J].分析化學(xué),1993,21(9):1008-1012.

[9]陳尚賢,張?jiān)缕?羅丹明6G的熒光光譜[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1987.,45：395-398.

[10] 王麗娟,楊汝男.光譜在木素結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用[J].黑龍江造紙,2004(1):21-24.

[11] 伍冬蘭,張新琴,謝安東,等.二氧化硅分子0001～0000躍遷帶光譜的計(jì)算[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,49(1)：137-139.

[12] 劉朝霞.反射光譜包絡(luò)線法測(cè)量光電薄膜和厚度[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2015，28(3)：10-12.

Functional Expansion and Modification of the Common Spectrometer

FU Jing,GAO Jie,LI Xiao-ya,YANG Xue-qin,MA Xiao-hu

(Shanxi Normal University,Shanxi Xi’an 710119)

Abstract：Spectrometer is an important instrument for spectral analysis.Most of the spectrometer used in scientific research and teaching of higher education was designed for a single function,and the price is expensive.The function of the common spectrometer was studied and tested by using the common case of the emission grating spectrometer.The common spectrometer was extended from single emission spectrometer to a comprehensive spectrometer,which is a collection of fluorescence spectrum,transmission spectrum and reflection spectrum.The results show that:by adding external light source,the method of building the test sample frame,the spectrometer can meet the needs of general teaching and research when the accuracy requirements are not particularly high.Through the extended design,it can reduce the cost of the analysis and measurement,and have some reference value for the low cost analysis of the sample and the design of the common spectrometer.

Key words：grating spectrometer；analysis and measurement；transmission spectrum；fluorescence spectrum；reflectance spectrum

中圖分類號(hào)：O 4-33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.001.010

文章編號(hào)：1007-2934(2016)01-0036-05

收稿日期：2015-09-23