楊　婕，羅惠華*，饒歡歡，李成秀，陳炳炎

1.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北武漢430074；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川成都610041

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一種新型兩性捕收劑的制備及其浮選性能

楊婕1，羅惠華1*，饒歡歡1，李成秀2，陳炳炎2

1.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北武漢430074；
2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川成都610041

摘要：為研究捕收劑的浮選性能，以十二胺和丙烯酸甲酯為原料合成一種兩性捕收劑SB-116，并用于四川清平中低品位磷礦浮選試驗.考察了物料比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對藥劑合成的影響，并通過紅外光譜和浮選試驗分析合成藥劑的浮選性能.結(jié)果表明：反應(yīng)物的物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的浮選性能具有一定的影響，最佳的合成條件為十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比1∶1.6、反應(yīng)時間45 min、反應(yīng)溫度68℃.合成藥劑與原料的紅外光譜分析證明十二胺和丙烯酸甲酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了十二烷基丙氨酸甲酯.單一反浮選、雙反浮選以及正反浮選三種工藝流程的對比說明兩性捕收劑SB-116在正反浮選中可以得到理想的選礦指標(biāo).

關(guān)鍵詞：兩性捕收劑；合成；SB-116；磷礦浮選

1　引　言

四川清平磷礦屬于中低品位難選硅鈣質(zhì)膠磷礦，這類礦石之所以難選是因為在選礦過程中必須同時脫除碳酸鹽和硅酸鹽雜質(zhì)，才能滿足磷肥加工的要求［1］.兩性捕收劑是在羧酸分子中引入-NH2或者是在胺分子中引入-COOH，因而既具有陰離子官能團(tuán)又具有陽離子官能團(tuán)，具有良好的水溶性和抗低溫性的特點［2］.之所以認(rèn)為它的浮選性能較好，主要有兩方面的原因：一是其容易與礦物表面的金屬原子發(fā)生配位而生成具有疏水性的螯合物；二是氨基酸型兩性捕收劑具有較高的偶極矩，因而生成與礦物吸附非常牢固的化合物［3］.因此，本研究采用1種簡單的合成工藝介紹了1種新型兩性捕收劑的合成及其用于四川清平中低品位磷礦浮選試驗的浮選性能.

2　試驗部分

2.1礦樣性質(zhì)

清平磷礦具有典型的四川磷礦石的特征，其倍半氧化物含量較高.其原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1.

表1　清平磷礦原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Tab. 1 Multi?elements analysis of Qingping collophanie　%

從原礦性質(zhì)可以看出，Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%.針對這類含高倍半氧化物的磷礦石，必須要有選擇性更好的捕收劑進(jìn)行浮選，以降低精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于后期磷化工的加工.

2.2藥劑

試驗的主要藥劑：十二胺（化學(xué)純）、丙烯酸甲酯（化學(xué)純）、氫氧化鈉（化學(xué)純）、碳酸鈉（工業(yè)級）、水玻璃（工業(yè)級）、硫酸（化學(xué)純）、磷酸（化學(xué)純）、檸檬酸（工業(yè)級）、OY-68（武漢工程大學(xué)生產(chǎn)）、MXO-135（武漢工程大學(xué)生產(chǎn)）、自來水（武漢市）.

2.3儀器

試驗的主要儀器設(shè)備：XMB?67型200×240棒磨機(jī)、XSHF?2?3濕式分樣機(jī)、XFD3?63型單槽浮選機(jī)、XTL2φ260/φ200多用水環(huán)式真空過濾機(jī)、101?4A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、HJ?6多頭恒溫磁力攪拌器、Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀.

2.4制備機(jī)理

新型兩性捕收劑采用丙烯酸甲酯法［4］即十二胺C12H25NH2放入燒杯中在60～70℃下加熱熔融，一邊攪拌一邊緩慢滴入1.0～1.6 mol的丙烯酸甲酯CH2＝CHCOOCH3，反應(yīng)生成十二烷基丙氨酸甲酯C12H25NHCH2CH2COOCH3，屬于放熱反應(yīng).反應(yīng)方程式如下［5］：

副反應(yīng)：C12H25NH2＋2CH2＝CHCOOCH3→C12H25N（CH2CH2COOCH3）2

在溫度為90～100℃的條件下，一邊攪拌一邊向反應(yīng)生成的產(chǎn)物中緩慢加入與十二胺摩爾數(shù)相同的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，反應(yīng)生成十二烷基丙氨酸鈉C12H25NH（CH2）2COONa，反應(yīng)方程式如下：

2.5合成條件試驗

條件試驗采用一次一因素法，確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)91.6%，采用雙反浮選工藝研究丙烯酸甲酯法在不同條件下合成兩性捕收劑的浮選性能，由此確定合成的工藝.第1次反浮選條件為硫酸用量12 kg/t，磷酸用量1.5 kg/t，OY-68陰離子型捕收劑用量0.9 kg/t，第二次反浮選條件為只加兩性合成藥劑，用量為1.2 kg/t，試驗流程如圖1.

3　結(jié)果與討論

3.1物料配比對合成藥劑浮選性能的影響

為了研究不同配比的丙烯酸甲酯與十二胺所獲得的兩性捕收劑的浮選性能，控制反應(yīng)溫度為68℃，將丙烯酸甲酯滴加到十二胺中攪拌，十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比分別為1∶1、1∶1.3、1∶1.6、1∶2.攪拌反應(yīng)時間為45 min，在90～100℃條件下進(jìn)行皂化，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%水溶液進(jìn)行浮選試驗.試驗流程如圖1，試驗結(jié)果如圖2.

圖1　雙反浮選試驗流程圖Fig. 1　Flowchart of double?reverse flotation test

圖2　合成比例的影響Fig. 2　Effects of synthetic proportion on the grade and recovery of concentrate

由試驗結(jié)果可知，隨著合成比例中原料丙烯酸甲酯的增加，精礦品位基本沒有變化，僅當(dāng)十二胺和丙酸甲酯的摩爾比為1∶2時，精礦品位略有下降，精礦回收率先上升后下降.當(dāng)十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比為1∶1.6時，精礦品位為27.88%，回收率為64.55%，較摩爾比為1∶1.3提高了6.82%，較摩爾比為1∶2提高了22.65%.當(dāng)兩者的摩爾比為1∶1和1∶1.3時可能反應(yīng)程度不夠，而當(dāng)摩爾比為1∶2時反應(yīng)生成的副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致浮選效果較差.因此確定十二胺和丙烯酸甲酯摩爾比1∶1.6.

3.2反應(yīng)時間對合成藥劑浮選性能的影響

為了研究不同反應(yīng)時間所獲得的兩性捕收劑的浮選性能，控制反應(yīng)溫度為68℃，十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比為1∶1.6，改變合成時間，試驗流程如圖1，試驗結(jié)果如圖3.

由試驗結(jié)果可知：隨著合成時間的延長，精礦品位在28%～29%之間波動，精礦回收率整體呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢.當(dāng)合成時間為45 min時精礦品位為28.78%，精礦回收率為45.34%.當(dāng)合成時間為15、45、90 min時比其他合成時間精礦品位較高，但相差不大，合成時間為45 min比合成時間為15 min時回收率提高了5.29%，較合成時間為90 min時提高了6.04%.因此確定合成藥劑的反應(yīng)時間為45 min.

圖3　合成時間的影響Fig. 3　Effects of synthetic time on the grade and recovery of concentrate

3.3反應(yīng)溫度對合成藥劑浮選性能的影響

為了研究不同反應(yīng)溫度所獲得的兩性捕收劑的浮選性能，控制反應(yīng)時間為45 min，十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比為1∶1.6，改變合成溫度，試驗流程如圖1，試驗結(jié)果見圖4.

圖4　合成溫度的影響Fig. 4　Effects of synthetic temperature on the grade and recovery of concentrate

由試驗結(jié)果可知：隨著合成溫度的升高，精礦品位先上升后下降，精礦回收率逐漸降低.當(dāng)合成溫度為68℃時精礦品位最高為28.78%，回收率為45.34%，較合成溫度為58℃時精礦品位提高了1.36%，而回收率僅降低了3.46%，如果再提高合成溫度，回收率以及品位呈下降趨勢.因此，確定合成藥劑的反應(yīng)溫度為68℃.

3.4合成藥劑的紅外光譜表征

以十二胺和丙烯酸甲酯作為原料，控制反應(yīng)摩爾比為1∶1.6，反應(yīng)時間為45 min，反應(yīng)溫度為68℃，合成新型兩性捕收劑，命名為SB-116.將十二胺、丙烯酸甲酯和合成藥劑SB-116分別進(jìn)行紅外光譜表征，測試結(jié)果如圖5.

圖5　不同藥劑的紅外光譜圖Fig. 5　FT IR spectra chart of different collectors

十二胺的紅外光譜圖中3 368.76 cm－1處是仲胺的N-H伸縮振動吸收峰；2 921.81 cm－1處和2 852.81 cm－1處分別是C-H的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；1 594.88 cm－1處是N-H的變形振動吸收峰；1 461.96 cm－1和1 382.10 cm－1處是C-H的彎曲振動吸收峰；1 270.21 cm－1和1 089.89 cm－1處是C-N的伸縮振動吸收峰；723.34 cm－1是C-H面外彎曲振動吸收峰，對于分子中含有（-CH2-）n鏈節(jié)，當(dāng)n大于或等于4時才會出現(xiàn).

丙烯酸甲酯的紅外光譜圖中2 925.59 cm－1處是C-H的對稱伸縮振動吸收峰，1 754.58 cm－1處是酯的C＝O振動吸收峰；1 639.89 cm－1處是C＝C的伸縮振動吸收峰；1 443.98 cm－1和1 405.89 cm－1處是C-H的彎曲振動吸收峰；1 279.93，1 205.20 和1 076.25 cm－1是C-C的伸縮振動吸收峰；991.39和816.07 cm－1烯烴的C-H面外彎曲振動吸收峰.

合成藥劑SB-116的紅外光譜圖中特征基團(tuán)如氨基、酯基、甲基、亞甲基等均存在，只是與原料十二胺和丙烯酸甲酯中鍵的吸收峰相比有些吸收峰發(fā)生了偏移，主要表現(xiàn)為N-H的伸縮振動吸收峰波數(shù)下降，C-H的伸縮振動吸收峰波數(shù)上升，N-H的變形振動吸收峰波數(shù)和C＝C的伸縮振動吸收峰消失，證明兩者發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了十二烷基丙氨酸甲酯.

3.5合成藥劑的浮選性能試驗

將合成的兩性捕收劑SB-116分別進(jìn)行單一反浮選、雙反浮選和正反浮選的工藝試驗對比研究.試驗流程及試驗結(jié)果見表2，反浮選尾礦全元素分析見表3.

從表2和表3中可以看出，單一反浮選精礦品位最高僅為24.26%，反浮選尾礦中MgO，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.81%，20.0%，1.76%，7.61%，與原礦中分別為3.610%，17.14%，2.180%，6.096%相比并沒有太大變化，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%，相對較高，說明兩性捕收劑的分選效果并不明顯，想要通過兩性捕收劑SB-116一次反浮選同時脫除白云石及硅酸鹽等雜質(zhì)很難實現(xiàn)；雙反浮選精礦的最高品位為28.78%，而此時回收率僅僅只有45.34%，反浮選尾礦中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.86%，說明第一次反浮選大量脫除了白云石，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.6%，2.01%，6.73%，與原礦相比并沒有太大變化，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.6%，相對較高，說明兩性捕收劑SB-116在酸性條件下脫除硅酸鹽礦物和倍半氧化物的效果較差；正反浮選精礦的品位達(dá)到30.13%，回收率為77.67%，浮選指標(biāo)理想且正反浮選中兩性捕收劑SB-116用量僅為0.25 kg/t，較單一反浮選和雙反浮選中用量均要低很多，反浮選尾礦中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.33%，較原礦明顯降低，說明正浮選脫除了硅酸鹽礦物，Al2O3的含量為2.68%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.31%，較原礦明顯提高，說明反浮選大量脫除了白云石，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.77%與原礦相比并沒有什么變化，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%，相對較低.因此，以SB-116作為反浮選捕收劑的正反浮選工藝流程在四川清平磷礦選礦中可以得以實現(xiàn).

表2　試驗流程及試驗結(jié)果Tab. 2　Test processes and test results

表3　反浮選尾礦全元素分析Tab. 3　All elements analysis result of tailing of reverse flotation　%

4　結(jié)　語

1）反應(yīng)物的物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度試驗表明反應(yīng)物的物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的浮選性能具有一定的影響，并最終確定了最佳的合成條件為十二胺和丙烯酸甲酯的摩爾比1∶1.6、反應(yīng)時間45 min、反應(yīng)溫度68℃.

2）合成藥劑SB-116的紅外光譜圖中特征基團(tuán)如胺基、酯基、甲基、亞甲基等均存在，與原料十二胺和丙烯酸甲酯中鍵的吸收峰相比有些吸收峰發(fā)生了偏移，主要表現(xiàn)為N-H的伸縮振動吸收峰波數(shù)下降，C-H的伸縮振動吸收峰波數(shù)上升，N-H的變形振動吸收峰波數(shù)和C＝C的伸縮振動吸收峰消失，證明十二胺和丙烯酸甲酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了十二烷基丙氨酸甲酯.

3）合成藥劑的浮選性能試驗即兩性捕收劑SB-116的單一反浮選、雙反浮選以及正反浮選三種工藝流程的對比說明兩性捕收劑SB-116可以在正反浮選中得到理想的選礦指標(biāo).

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本文編輯：張瑞

Preparation and Flotation Performance of Amphoteric Collector

YANG Jie1，LUO Huihua1，RAO Huanhuan1，LI Chengxiu2，CHEN Bingyan2

1. School of Resource and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2. Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Chengdu 610041，China

Abstract：To study the performance of amphoteric collector in phosphate flotation，we synthesized a SB?116 by using dodecylamine and methyl acrylate as raw materials and used it in the flotation of Sichuan Qingping mid?low grade phosphate rock. Effects of the ratio of materials，reaction time and temperature on reagent synthesis were investigated，and the flotation performance of synthetic reagent was analyzed by infrared spectrum and flo?tation tests. The results indicate that the parameters of the ratio of materials，reaction time and reaction tempera?ture have certain influences on the flotation performance of reaction products，and the optimal synthetic condi?tion is determined at the ratio of dodecylamine and methyl acrylate of 1∶1.6，reaction time of 45 min and reac?tion temperature of 68℃. The infrared spectra analysis of synthetic reagent and raw materials proved that dodec?ylalanine methyl ester was generated through the chemical reaction of dodecylamine and methylacrylate. Com?pared the three processes of single reverse flotation，double reverse flotation and direct?reverse flotation，we obtained the ideal beneficiation index in direct?reverse flotation by using the amphoteric collector SB?116.

Keywords：amphoteric collector；synthesis；SB?116；phosphate flotation

*通訊作者：羅惠華，教授. E-mail：luohh68@sina.cn

作者簡介：楊婕，碩士研究生. E-mail：1241299478@qq.com

基金項目：中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)大調(diào)查項目（12120111308750）；十二·五科技支撐項目（2013BAB07B01）

收稿日期：2015-11-17

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0068 - 06

中圖分類號：TD923＋.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 012