成 岳，范小豐，余宏偉，潘 托

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

納米MnO2的制備及在MFC中處理生活污水的應(yīng)用研究

成 岳，范小豐，余宏偉，潘 托

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

采用一步氧化還原法室溫制備了MnO2納米顆粒，用XRD，F(xiàn)T-IR,SEM和TEM進行了表征。結(jié)果表明，制備的MnO2納米顆粒大小均勻， 為無定型的δ-MnO2，粒度為10-20 nm。用制備的納米MnO2制成MnO2/Pt/C電極后，以電壓、電流密度、功率密度、COD去除率、pH值等為試驗指標(biāo),考察了其在MFC中處理生活污水中的應(yīng)用效果。在MFC中生產(chǎn)的最大功率是360 mW·m-2，而相同條件下的Pt/C催化劑的最大功率密度為176 mW·m-2，MnO2/C催化劑的最大功率密度為149 mW·m-2。使用MnO2/Pt/C陰極催化劑后廢水COD的降解率為78%，比之相同條件下Pt/C催化劑的COD降解率67%要高。

納米二氧化錳；陰極催化劑；微生物燃料電池；生活廢水；功率密度

0 引 言

微生物燃料電池(Microbial fuel cell, MFC)是一種以產(chǎn)電微生物為陽極催化劑將有機物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1,2]。微生物燃料電池(MFC)技術(shù)的污水處理工藝，不僅 可以在溫和的條件下運行，而且可直接用于各種有機廢物，無機物質(zhì)作為原材料等優(yōu)點[3]，更重要的是，能夠降解污染物的同時發(fā)電[4-5]，這一革命性的廢水處理工藝國內(nèi)國外近年來成為學(xué)術(shù)界的一個熱門話題[6-8]。然而MFC陰極催化劑最常用的材料是鉑，其價格昂貴，不利于實際應(yīng)用，因此尋找廉價，高效的新型陰極催化劑是該領(lǐng)域重要的研究方向。研究表明，錳氧化物對廢水中的多種污染物具有很強的吸附，催化及氧化降解功能[9,10]，并且二氧化錳由于儲量豐富、價格低廉已被廣泛應(yīng)用于多種廢水處理研究[11,12]，其中MFC方面，Lu等[13]用將二氧化錳涂層到碳納米管上作電極，在MFC的使用中得到的最大功率密度與傳統(tǒng)的鉑碳電極相近。

本文利用乙二醇一步還原KMnO4，在常溫條件下制備出納米MnO2納米顆粒，實驗結(jié)果表明，該MnO2納米顆粒分散性較好，顆粒分布較為均勻，呈無定型，并考察其制成MnO2/Pt/C電極后在MFC中的產(chǎn)電性能，討論該MnO2納米顆粒在MFC應(yīng)用中的科研與應(yīng)用價值。

1 試驗部分

1.1 MnO2納米顆粒的制備

取6.94g高錳酸鉀(KMnO4)(A.R,上海久億化學(xué)試劑有限公司)溶于400 mL水，緩慢滴加10 mL乙二醇(C2H4(OH)2)(A.R,上海試劑一廠)，超聲分散2h，離心，水洗、無水乙醇(CH3CH2OH)(A.R,上海試劑一廠)洗滌3次，烘干，研磨得到MnO2納米顆粒。反應(yīng)式為：3C2H4(OH)2+10MnO4-+2OH-= 10MnO2+6CO32-+10H2O

1.2 電極的制作與MFC的運行

(1)稱量一定量的石墨粉末(C)(A.R，國藥集團)與40% PTFE((C2F4)n)(60%，美國杜邦)溶液在50 ml燒杯中攪拌混合均勻后均勻地涂布在碳布上，自然風(fēng)干2 h后，將碳布置于箱式電阻爐(25-10型，上海路達實驗儀器有限公司)中370 ℃下進行熱處理后，自然冷卻至室溫；

(2)均勻地將60% PTFE溶液涂布在(1)步驟完成的碳基層碳布的一側(cè)，自然干燥，直至PTFE層完全變成白色。再將碳布放到370 ℃的電爐中烘烤，使PTFE層固化，加熱完成后取出冷卻至室溫。重復(fù)(2)步驟3次，使PTFE層涂完4層；

(3)質(zhì)量比1∶1機械混合制成的MnO2/Pt催化劑用量為0.5 mg/cm2，將MnO2/Pt催化劑和石墨粉末按質(zhì)量比1∶10混合后放入小燒杯中，加入5%的Nafion溶液(C9HF17O5S)(5%, 科潤膜材料有限公司)和高純異丙醇((CH3(2CHOH)，A.R，上海青析化工科技有限公司)。用畫筆刷均勻地涂布催化層于(2)步驟完成的碳布的另一側(cè)，完成后風(fēng)干24 h，收集保存?zhèn)溆?。MnO2/C和Pt/C陰極的制作過程與上述步驟相同。

試驗用生活污水來源為景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)學(xué)生食堂廢水，測定了污水的COD和pH。采用的是單室無膜空氣陰極MFC，將取來的生活污水倒入組裝好的MFC裝置中，添加5-10 g污泥保證MFC中有足夠的微生物。蓋好蓋子使其處于厭氧環(huán)境，放在生化培養(yǎng)箱(TH—1A型，江蘇姜堰市分析儀器廠)中培養(yǎng)，溫度控制在32 ℃左右；MFC外接電阻500 Ω。

1.3 表征與性能測試分析

樣品物相分析采用德國Bruker公司D8-Advance型XRD衍射儀以Cu靶，Kα為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描步長0.2 °/s，掃描范圍5-70 °；樣品顯微結(jié)構(gòu)觀察采用日本JEOL公司JEM-2010（HR）電子透射電鏡(TEM)(SEM)； FT-IR的比較分析采用美國熱電公司的Nicolet 5700型紅外分析儀。電壓測量儀(自制)與電阻和電腦相連,連續(xù)實時測定記錄和保存MFC產(chǎn)生的電壓值; 反應(yīng)前后COD采用江蘇江分電分析儀器有限公司HH—6型化學(xué)耗氧量測定儀測定；不同電極在MFC中的LSV曲線采用電化學(xué)分析儀(CHI600E型,上海辰華儀器有限公司)測定。

(1)COD的去除率：

式中，CODo為初始濃度(mg/L)，CODe為處理后濃度(mg/L)

(2)電流密度：

式中，ρ(I)為電流密度(A/m2)；I為外電路電流(A)；A為陰極的有效面積(m2)。

(3)功率密度：

式中，ρ(I)為電流密度(A/m2)；U為外電阻路端電壓(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2納米顆粒XRD,FT-IR，SEM和TEM分析

圖1為二氧化錳納米顆粒的XRD 譜圖。由圖1可知，在2θ= 23.24 °、36.1 °、45.42 °、64.38 °出現(xiàn)了δ-MnO2的無定型特征衍射峰[14]。

圖1 MnO2納米顆粒的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of MnO2nanoparticles

圖2是 納米MnO2的FT-IR 圖譜。由圖2可知，在515 cm-1處 為Mn-O鍵的特征吸收峰；在3750 cm-1處為結(jié)晶水的伸縮振動吸收峰，表明MnO2表面有結(jié)晶水的存在；其中在1508 cm-1處是以化學(xué)吸附水，是由MnO2的水合組分及-OH和水分子引起的，表明納米MnO2粒子具有豐富的表面-OH， 為納米MnO2提供了更多的活性吸附位點[15]，這是納米MnO2化學(xué)吸附活性極強的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2 納米MnO2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR patterns of MnO2nanoparticles

圖3 MnO2納米顆粒的掃描電鏡(a)和透射電鏡照片(b)Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MnO2nanoparticles

圖3為制備的二氧化錳納米顆粒的掃描電鏡(SEM，圖3(a))和透射電鏡(TEM，圖3(b))照片。由圖可知，制備的二氧化錳納米顆粒分散性較好，顆粒分布較為均勻， 粒徑為10-20 nm。與劉娟麗[16]文獻報道的類似。

2.2 MFC的電壓變化

在外接電阻500 Ω時，MnO2/Pt/C、MnO2/C and Pt/C陰極催化劑微生物燃料電池的電壓變化趨勢如圖4。

由圖4可以看出,當(dāng)接種污泥后，MFC系統(tǒng)電壓經(jīng)歷了一個滯后期，隨后快速上升的過程。三個電極在電壓均勻上升期間，上升速率相近，表明在相同廢水中陽極上的微生物繁殖速度相接近，該過程實際上是微生物在電極表面形成生物膜的過程。比較三個不同催化劑的陰極MFC可知，在500 Ω外接電阻的情況下，以MnO2/Pt/C、Pt/C和MnO2/ C為催化劑的MFC產(chǎn)電量依次減??；產(chǎn)生的電壓分別為247.64 mV，198.78 mV和169.68 mV；此時MFC的開路電壓分別為624.46 mV ，564.55 mV和450.47 mV。 結(jié)果與Liu Deng[17]實驗結(jié)果類似，說明三種不同催化劑的陰極MFC產(chǎn)電性能正常。

2.3 MFC功率密度和極化曲線

MFC功率密度和極化曲線見圖5。如圖5所示，MnO2/Pt/C陰極在微生物燃料電池中的開路電勢為0.624 V,在路端電壓為239 mV時達到最大輸出功率360 mW·m-2。而MnO2/C和Pt/C微生物燃料電池的最高根據(jù)輸出功率的分別為149和176 mW·m-2，使用MnO2/Pt/C作為陰極催化劑所得的功率密度比使用Pt/C作為陰極催化劑的增加了104%。因此微生物燃料電池MnO2/Pt/C陰極表現(xiàn)出的動力輸出比市售的Pt / C陰極更高。該MnO2/Pt/C作為陰極催化劑容易增加電化學(xué)活性，使得電子可以更快速地在陰極上發(fā)生反應(yīng)[17]。并且在MFC的穩(wěn)定性檢查中顯示，在負載500 Ω電阻的情況下，該輸出功率在10天內(nèi)無明顯變化。

圖4 不同陰極MFC的電壓隨時間變化Fig.4 Voltage variation with time of different cathode MFC

圖5 MnO2/Pt/C、MnO2/C and Pt/C處理廢水的功率密度和極化曲線Fig.5 Power density and polarization curves of the wastewater treatment system by MnO2/Pt /C, MnO2/C and Pt/C

圖6 MnO2/Pt/C、MnO2/C和Pt/C電極MFC在 25 ℃、0.2 V·s-1掃描速度條件下中的LSV曲線Fig.6 LSV curves of MnO2/Pt /C, MnO2/C and Pt/C electrodes in MFC at 25 ℃, scan rate: 0.2 V/s

表1 不同陰極 MFC 的COD 去除率Tab.1 The COD removal rate of different cathode MFC

2.4 MFC 的LSV曲線

各種不同電極的MFC的LSV曲線如圖6所示，Pt/C電極具有最高的電催化活性，其偏置電位為0.386 V~-0.05 V，而MnO2/C電極在整個偏置電位范圍0.15 V~-0.04 V內(nèi)表現(xiàn)出最低的電催化活性,但MnO2/Pt/C電極比之MnO2/C電極的電催化活性整體要高出許多，其偏置電位為0.294 V~0.07 V。值得提出的是在偏置電位范圍0.216 V~-0.05 V內(nèi)，MnO2/Pt/C電極比之Pt/C電極的電催化活性要高，且活性范圍比之在0.386 V~0.216 V內(nèi)低于Pt/C電極的要大。該數(shù)據(jù)說明了MnO2/Pt/C電極在MFC中代替Pt/C電極的可行性。其中Pt/C電極的偏置電位作為一個對比值與Carlo Santoro[18]在試驗中Pt/C的偏置電位接近。

2.5 COD去除率與pH值變化

不同陰極MFC處理生活污水的COD去除率見表1。

由表1明顯看出，其中MnO2/Pt/C陰極MFC的COD的去除能力達到了78%，微生物能更好地利用廢水中的營養(yǎng)物使MFC產(chǎn)生電流，同時COD也得到很好的去除。其次是Pt/C陰極MFC，再次是MnO2/C陰極MFC。根據(jù)處理結(jié)果看來，三種電極均對生活廢水有一定的處理作用，且在處理過程中可產(chǎn)電能，與COD降解率相對應(yīng)的是MFC的產(chǎn)電功率越高廢水COD降解率越高，廢水處理效果越好[19]。

MFC反應(yīng)器的初始廢水的pH值為6.15，經(jīng)MFC處理后，測得MnO2/C， Pt/C和MnO2/Pt/C陰極MFC出水的pH分別為8.75、9.43、9.75。這是由于質(zhì)子到陰極的傳遞限制了物質(zhì)傳遞，從而影響了能量的產(chǎn)生，導(dǎo)致陰極pH值升高[20]。Zhen等[21]對pH對空氣陰極MFC的研究表明，pH值在8-9時產(chǎn)電量比較高，本實驗pH結(jié)果與上述結(jié)論相符。

3 結(jié) 論

(1)制備的二氧化錳納米顆粒分散性較好，顆粒分布較為均勻，粒徑為10-20 nm。并且混合制成的MnO2/Pt/C比Pt/C具有更高的電流密度以及更好的輸出動力。

(2)MnO2引入Pt/C可以促進陰極上的氧用更少的活化過電壓來進行還原反應(yīng)，從而增加了MFC地方性能。在使用MnO2/Pt/C催化劑的MFC中產(chǎn)生的最大功率為360 mW·m-2，比使用Pt/C作為陰極催化劑的MFC增加了104%的輸出功率。

(3)MnO2/C， Pt/C和MnO2/Pt/C三個不同陰極的MFC處理后的生活廢水的pH由原來的6.15變成8.75、9.43、9.75。處理后的pH值相近，且都有升高，說明反應(yīng)過程中進行了相似的電化學(xué)反應(yīng)。且處理后COD去除率 越高，產(chǎn)電能力越高 。

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Preparation of Manometer MnO2and Its Application to Domestic Wastewater Treatment with Microbial Fuel Cells

CHENG Yue, FAN Xiaofeng, YU Hongwei, PAN Tuo
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

MnO2nanoparticles were prepared by one-step redox at room temperature. The sample was characterized by XRD, FT-IR, SEM and TEM. The results indicated that the MnO2nanoparticles were amorphous δ-MnO2of uniform size with the particle diameter of 10-20 nm. Cathode catalyst MnO2/Pt/C was synthesized by using the MnO2nanoparticles. The voltage, current density, power density and COD removal rate were monitored to investigate the performance of the MFC. The maximum power of MFC with the MnO2/Pt/C cathode catalyst was 360 mW· m?2, and the maximum powers of MFC with Pt/C and MnO2/C catalyst were 176 mW·m-2and 149 mW·m-2under the same conditions. The removal rate of COD by MnO2/Pt/C cathode catalyst was 78%, compared to 67% COD removal obtained by using the MnO2/ Pt/C cathode catalyst under the same conditions.

MnO2nanoparticles, cathode catalyst, microbial fuel cells, domestic wastewater, power density

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-00713-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.024

2016-02-28。

2016-04-10。

江西省教育廳項目(GJJ14634)。

成岳(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-02-28. Revised date: 2016-04-10.

Correspondent author:CHENG Yue(1963-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:cy-jci@yahoo.com.cn