鄧啟煌，沈祥風(fēng)，韓 斌，都時(shí)禹，丁志輝，黃 慶

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

高溫碳熱還原氮化工藝對(duì)合成AlON粉體的影響

鄧啟煌，沈祥風(fēng)，韓 斌，都時(shí)禹，丁志輝，黃 慶

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

以α-Al2O3、γ-Al2O3和活性碳為原料，采用高溫碳熱還原氮化在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下常壓合成了AlON粉體。并探討了氧化鋁晶型、氧化鋁和碳粉的配比、合成溫度、保溫時(shí)間等工藝條件對(duì)合成AlON粉體純度的影響，通過(guò)對(duì)合成粉料的XRD、SEM分析，發(fā)現(xiàn)AlON的在低于1900 ℃下燒結(jié)存在氧化鋁和氮化鋁雜質(zhì)，并且在1900 ℃，保溫2 h能夠得到晶形發(fā)育完善、粒度均勻、純度高的AlON粉體。當(dāng)碳含量為5.6%時(shí)，氮?dú)饬髁繛? L/min，制備得到純度達(dá)98%以上的AlON粉體；通過(guò)對(duì)比γ-Al2O3和α-Al2O3，發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3晶型更有利于AlON粉體的形成。

AlON粉體；碳熱還原氮化；合成

0 引 言

AlON(氧氮化鋁，也稱阿隆)陶瓷具有良好的耐高溫性、熱震穩(wěn)定性、抗侵蝕性能、機(jī)械性能、透光率和良好的可加工性[1]，在近紫外光到中紅外光范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的透光性(透過(guò)率大于80%)，而且光透過(guò)為各向同性，這些優(yōu)異的性能決定了其在國(guó)防領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。相關(guān)研究表明[5,6]：合成ALON陶瓷粉料的純度、粒度和形貌等特性對(duì)后續(xù)成型、燒結(jié)和產(chǎn)品的性能有著重要的影響。因此，制備高純度、細(xì)顆粒、窄分布和性能穩(wěn)定的ALON陶瓷粉體是制備性能優(yōu)良的AlON陶瓷的先決條件。

目前，制備ALON粉體的方法有很多，常用的方法為固相法，固相法包括高溫固相反應(yīng)法[7-10]和碳熱還原法[11,12]，高溫固相反應(yīng)法采用Al2O3-AlN[13-15]直接固相反應(yīng)燒結(jié)形成γ- AlON粉體，Al2O3和AlN混合時(shí)會(huì)形成Al2O3和AlN的局部不均勻而導(dǎo)致γ-AlON晶粒形貌不均勻以及阻礙后面燒結(jié)體致密化等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致燒結(jié)體致密度低，光學(xué)性能差。而碳熱還原法有較多的優(yōu)勢(shì)，如：該工藝的成本較低，但是由于引入了碳，碳含量和氮?dú)獾牧繉?duì)反應(yīng)的結(jié)果有較大的影響。

本文以納米氧化鋁和納米石墨的固相反應(yīng)來(lái)制備AlON粉體，并探討了氧化鋁晶型、氧化鋁和碳粉的配比、合成溫度、保溫時(shí)間等工藝條件對(duì)合成AlON粉體純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用氧化鋁(TBO-L20Y，99.5%，無(wú)錫拓博達(dá)鈦白制品有限公司)和石墨(99%，德固賽公司)為原料，將原料按照表1配方置于聚氨酯為材質(zhì)的球磨罐中, 以Al2O3研磨球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以無(wú)水乙醇為溶劑，采用行星式球磨機(jī)以200 r/min球磨10-20 h，將球磨粉料依次經(jīng)烘干、過(guò)篩、壓片后，置于高溫?zé)釅籂t中進(jìn)行高溫煅燒，熱壓爐中煅燒條件為1.013×105 Pa、氮?dú)鈿夥?、反?yīng)溫度為1800-1940 ℃、保溫時(shí)間為2 h，煅燒結(jié)束后對(duì)粉體進(jìn)行研磨過(guò)篩，再進(jìn)行XRD、SEM等相關(guān)性能的測(cè)試表征。

表1 不同種類的原料配比組成Tab.1 Formulation with different raw material ratios

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品在不同反應(yīng)溫度下保溫反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的XRD圖譜，由圖1可以看出：在1800 ℃時(shí)，產(chǎn)物為AlON、Al2O3和AlN 三相共存，這表明在1800 ℃時(shí)氧化鋁和碳的碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)完全，氧化鋁和氮化鋁固溶反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，有部分氧氮化鋁相生成，但還有大量未反應(yīng)的氧化鋁和氮化鋁相未固溶完全；提高反應(yīng)溫度到1850 ℃時(shí)，產(chǎn)物仍為AlON、Al2O3和AlN 三相共存，產(chǎn)物由大量的AlON 和少量未反應(yīng)的AlN 和Al2O3組成，這表明固溶反應(yīng)還未進(jìn)行完全，需要提高反應(yīng)溫度；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至1900 ℃，產(chǎn)物生成了純度較高的AlON粉體，只是極少量的AlN和Al2O3存在，少量的AlN和Al2O3對(duì)后期陶瓷的燒結(jié)而言并不是雜質(zhì)，因?yàn)楹笃谔沾蔁Y(jié)需要在更高溫度下進(jìn)行，AlN和Al2O3會(huì)進(jìn)一步固溶，少量的AlN和Al2O3反而對(duì)后期陶瓷燒結(jié)能起到促進(jìn)作用。

圖2為樣品1900 ℃下保溫不同時(shí)間得到產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖中可以看出：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng), 產(chǎn)物中AlON相的含量逐漸增加; 當(dāng)保溫時(shí)間為半小時(shí)時(shí)，產(chǎn)物中無(wú)碳的峰，碳熱還原已經(jīng)完全，但Al2O3和AlN的固溶反應(yīng)還未完全，存在大量的Al2O3和AlN；繼續(xù)增加保溫時(shí)間，固溶反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從圖中可以看出還剩少量Al2O3和AlN未反應(yīng)，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間到2 h，反應(yīng)后產(chǎn)物中的AlON含量基本穩(wěn)定，只有極其微量的AlN相存在，因此最佳保溫時(shí)間為2 h。

圖1 樣品在不同反應(yīng)溫度反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the samples synthesized at differentsintering temperatures (a) 1800 ℃, (b) 1850 ℃, (c)1900 ℃

圖2 樣品在1900 ℃不同保溫時(shí)間后產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.2 The XRD patterns of the samples synthesized at 1900 ℃ with different holding time

圖3所示為1900 ℃保溫2 h不同氮?dú)饬髁肯蚂褵螽a(chǎn)物的XRD圖譜，從圖中可以看出氮?dú)獾牧髁看笮?duì)反應(yīng)產(chǎn)物的純度有較大的影響。氮?dú)饬髁看笮?duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響我們可以通過(guò)反應(yīng)方程式來(lái)解釋，碳熱還原反應(yīng)為Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO，N2和CO的相對(duì)濃度會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^小時(shí)，CO的濃度將會(huì)相對(duì)偏高，該反應(yīng)朝左邊進(jìn)行，生成的氮化鋁變低，導(dǎo)致后期固溶反應(yīng)中的Al2O3不能完全反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)物中除了新生成的AlON相外，還將出現(xiàn)Al2O3相，正如氮?dú)饬髁繛? L/min所示，有少量的氧化鋁存在；相反，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^大時(shí)，CO的濃度將會(huì)相對(duì)偏低，該反應(yīng)朝右邊進(jìn)行，生成的氮化鋁變高，導(dǎo)致后期固溶反應(yīng)中的AlN不能完全反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)物中除了新生成的AlON相外，還將出現(xiàn)AlN相。通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛? L/min時(shí)得到了純度較高的AlON粉體，只有極其微量的AlN相存在。

圖3 樣品在1900 ℃保溫2 h不同氮?dú)饬髁肯蚂褵螽a(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of the samples synthesized at different nitrogen flow rate at 1900 ℃ for 2 h

圖4 不同還原劑C 含量的樣品經(jīng)1900 ℃保溫反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.4 The XRD patterns of the samples synthesized with different C content at 1900 ℃ for 2 h:(a) 4.8%, (b) 5.6%, (c) 6.4%, (d) 7.2%

圖4為不同C含量的樣品經(jīng)1900 ℃保溫反應(yīng)2 h 后產(chǎn)物的XRD圖譜，由圖可以看出：盡管原料粉體中C 的含量不同(即所設(shè)計(jì)配方對(duì)應(yīng)于不同的AlN 固溶量)，經(jīng)1900 ℃保溫反應(yīng)2 h 后，4個(gè)樣品基本都轉(zhuǎn)化為AlON相，只有少量的雜相Al2O3和 AlN存在，這說(shuō)明碳含量在這些范圍內(nèi)進(jìn)行微調(diào)將能得到最佳碳含量配方。當(dāng)還原劑C的含量較低時(shí)，由于在1550 ℃保溫階段的碳熱還原反應(yīng)生成的AlN 的量偏低, 導(dǎo)致后期固溶反應(yīng)中的Al2O3不能完全反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)物中除了新生成的AlON相外，還將出現(xiàn)Al2O3相。當(dāng)碳含量過(guò)高時(shí)，如c和d所示，產(chǎn)物中除了主晶相AlON外，還有少量AlN，顯然，這里的殘余AlN是碳熱還原反應(yīng)生成的AlN與原料中的Al2O3經(jīng)固溶反應(yīng)后剩余的。根據(jù)這一研究, 試圖通過(guò)進(jìn)一步減少原料中還原劑C 的含量,以減少通過(guò)CTRN 工藝生成AlN的量，合成純相的AlON粉體。適當(dāng)降低碳含量到5.6%即b所示，當(dāng)還原劑C含量達(dá)到5.6時(shí)，產(chǎn)物得到了純度較高的AlON粉體，只有極其微量的AlN相存在。

α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同晶型，α-Al2O3為六方晶系，γ- Al2O3為立方晶系，其晶型不同表現(xiàn)出的活性也不同。為了比較不同晶型氧化鋁對(duì)合成AlON純度等的影響，本實(shí)驗(yàn)以不同晶型的兩種氧化鋁為原料進(jìn)行了反應(yīng)比較。在只改變Al2O3晶型的情況下，得到了不同溫度下的XRD圖譜如圖5所示，γ-Al2O3在1900 ℃下煅燒保溫2 h可以得到純度較高的AlON粉體，無(wú)其它雜相存在。以α-Al2O3為原料時(shí)，在相同的溫度下煅燒，得到的產(chǎn)物中除了AlON相外，還存在少量Al2O3和AlN未反應(yīng)，分析原因可能與α- Al2O3的活性較差有關(guān)，α-Al2O3為高溫穩(wěn)定相；γ- Al2O3多孔結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定性差，活性高，當(dāng)以α-Al2O3為原料時(shí)，相比γ-Al2O3將需要更高的溫度，當(dāng)繼續(xù)提高煅燒溫度到1940 ℃，只有極其微量的AlN相存在，得到了純度較高的AlON粉體。

圖5 兩種不同氧化鋁制備的AION粉的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of the samples synthesized with different Al2O3phases at different temperatures:(a) α- Al2O31900 ℃, (b) α- Al2O31940 ℃, (c) γ- Al2O31900 ℃

圖6為1900 ℃保溫反應(yīng)2 h固相反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出AlON粉體具有不規(guī)則形狀結(jié)構(gòu)，形成了六方結(jié)構(gòu)的AlON材料，粉體的分散性較好，且顆粒粒徑大小在2-5 μm。

圖6 AlON粉體在1900 ℃保溫反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 The SEM images of AlON powders synthesized bypressureless sintering at 1900 ℃ for 2 h

3 結(jié) 論

(1)使用納米級(jí)的氧化鋁和石墨粉體為原料，通過(guò)機(jī)械混合的方法在1900℃的流動(dòng)氮?dú)鈿夥障卤? h制備單相的AlON粉體。

(2)通過(guò)對(duì)碳熱還原氮化方法燒結(jié)工藝研究得到制備AlON粉體的最佳工藝參數(shù)為：碳含量為5.6%，燒結(jié)工藝為1900 ℃保溫2 h，氮?dú)饬髁繛? L/min，γ- Al2O3比α- Al2O3具有更高的反應(yīng)活性。

[1] WILLEMS H X, WITH G D, METSELAAR R. Thermodynamics of AlON III: Stabilization of AlON with MgO [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1993, 12(1): 43-49.

[2] SHIMPO A, UEKI M, NAKA M. Hot-pressed AlON-based composite ceramics and their mechanical properties [J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2002, 110(7): 662-668.

[3 MCCAULEY J W. A simple model for aluminum oxynitride spinels [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1978, 61(7-8): 372-373.

[4] CHENG J, AGRAWAL D, ROY R. Microwave synthesis of aluminum oxynitride (AlON) [J]. Journal of Materials Science Letters, 1999, 18(24): 1989-1990.

[5] JIN X, GAO L, SUN J, et al. Highly transparent AlON pressurelessly sintered from powder synthesized by a novel carbothermal nitridation method [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95(9): 2801-2807.

[6] SAHIN F C, KANBUR H E, APAK B. Preparation of AlON ceramics via reactive spark plasma sintering [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(4): 925-929.

[7] BANDYOPADHYAY S, RIXECKER G, ALDINGER F, et al. Effect of reaction parameters on γ-AlON formation from Al2O3and AlN [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85(4): 1010-1012.

[8] QI J Q, WANG Y Z, LU T C, et al. Preparation and light transmission properties of AlON ceramics by the two-step method with nanosized Al2O3and AlN [J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy and Materials Science, 2011, 42A(13): 4075-4079.

[9] KIM N H, FUN Q D, KOMEYA K, et al. Phase reaction and sintering behavior in the pseudoternary system AlN-Y2O3-Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(10): 2645-2651.

[10] WANG Xidong, WANG Fuming, LI Wenchao. Synthesis, microstructures and properties of γ-aluminum oxynitride [J]. Materials Science and Engineering: A, 2003, 342(1-2): 245-250.

[11] ZHENG J, FORSLUND B. Carbothermal synthesis of Aluminium Oxynitride (ALON) powder: Influence of starting materials and synthesis parameters [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1995, 15(11): 1087-1100.

[12] LI Yawei, LI Nan, YUAN Runzhang. Carbothermal reduction synthesis of aluminium oxynitride spinel powders at low temperatures [J]. Journal of Materials Science Letters, 1997, 16(3): 185-186.

[13] 劉振英, 趙金虎, 宋雪洋, 等. 燒結(jié)方式對(duì)氧化鋁-氧化鋯復(fù)相陶瓷性能的影響. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, 44(5): 1289-1293.

LIU Z Y, ZHAO J H, SONG X Y, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(5): 1289-1293.

[14] 趙林, 劉亮, 魏紅康, 等. 流延成型法制備透明氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的研究. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 132-137.

ZHAO L, LIU L, WEI H K, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(2): 132-137.

[15] 莫麗玢, 李群, 向青云, 等. α-Al2O3在高溫氫中的穩(wěn)定性研究. 陶瓷學(xué)報(bào), 2014, 35(6): 567-572.

MO L F, LI Q, XIANG Q Y, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(6): 567-572.

Effect of Carbothermal-reduction and Nitridation Method on Synthesized AlON Powder

DENG Qihuang, SHEN Xiangfen, HAN Bin, DU Shiyu, DING Zhihui, HUANG Qing
(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. Ningbo 315201, Zhejiang, China)

AlON powders were synthesized by high temperature carbothermal reduction and nitridation using starting powders of α-Al2O3, γ-Al2O3and activated carbon in N2atmosphere. And the influence of the crystal structure of alumina, the ratio of alumina and carbon powder, synthesis temperature, and holding time on the purity of AlON powders was studied. The XRD and SEM analysis results indicated that impurities such as alumina and aluminum nitride remained when the sintering temperature was lower than 1900 °C, and the AlON powder with high crystallinity, uniform particle size, high purity was obtained when sintered at 1900 ℃ with two hours holding time. When the carbon content was 5.6% and the nitrogen flow was 4 L/min, the AlON powder with more than 98% purity was obtained. The comparison between γ-Al2O3and α-Al2O3showed that γ-Al2O3was more conducive to the formation of AlON powder.

AlON powder; carbothermal-reduction and nitridation; synthesis

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0682-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.018

2016-03-11。

2016-05-22。

寧波市國(guó)際合作項(xiàng)目(2015D10009)。

黃慶(1977-)，男，博士，研究員。

Received date: 2016-03-11. Revised date: 2016-05-22.

Correspondent author:HUANG Qing(1977-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:huangqing@nimte.ac.cn