梁華銀，吳霜晨，易維民，肖乾坤，王韞之，羅民華，肖卓豪

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 江西冠億研磨股份有限公司，江西 奉新 330700）

成核劑對ZnO-Bi2O3-B2O3微晶玻璃性能的影響研究

梁華銀1，吳霜晨1，易維民2，肖乾坤1，王韞之1，羅民華1，肖卓豪1

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 江西冠億研磨股份有限公司，江西 奉新 330700）

采用傳統(tǒng)熔體冷卻法制備了ZnO-Bi2O3-B2O3低熔點玻璃，探討了成核劑TiO2、ZrO2對該體系微晶玻璃熱學性能及析晶性能的影響，研究了熱處理制度對微晶玻璃晶相組成與顯微結構的影響，獲得了熱處理時間對微晶玻璃抗彎強度與熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。研究表明，單獨添加TiO2或ZrO2不能有效促進ZnO-Bi2O3-B2O3玻璃析晶，而TiO2與ZrO2同時作為成核劑可顯著促進析晶，且隨成核劑的加入玻璃的膨脹系數(shù)降低而軟化溫度升高；ZnO-Bi2O3-B2O3微晶玻璃在500℃熱處理時已明顯析晶，隨析晶時間延長晶粒尺寸迅速增大，主晶相為BiB3O6及BaB3O6；析晶后微晶玻璃的而膨脹系數(shù)隨晶化時間延長呈上升趨勢，而抗彎強度則先升高后降低。當熱處理制度為500 ℃保溫1h時，可獲得室溫至300℃平均熱膨脹系數(shù)為12.59×10-6℃-1、抗彎強度為57MPa的封接用微晶玻璃材料。

成核劑；微晶玻璃；封接玻璃；熱膨脹系數(shù)

0 引 言

封接玻璃是是一類特殊的玻璃材料，在高溫下整體或局部熔融而將金屬、陶瓷等同類或異類材料的封接部位結合在一起[1]，起到連接、密封與絕緣等作用，常應用于電子或真空等領域，因此又被稱之為電真空玻璃[2]。一般情況下，封接材料要求與被封接的部件具有相匹配的熱膨脹系數(shù)(△α＜ 0.5×10-6/℃)，以盡可能降低封接件中的熱應力，避免封接件在溫度變化的環(huán)境中損壞[3]；同時由于真空電子等相關領域的零部件在高溫下容易失效，因而要求盡可能降低封接溫度(一般為500-600 ℃)[4]。此外，化學穩(wěn)定性、機械性能、電絕緣性與介電損耗性能等也是衡量封接材料的重要參數(shù)[5]。傳統(tǒng)的高鉛含量玻璃從性能上來說一直是比較理想的封接材料，然而由于鉛對人體健康與環(huán)境的危害，我國自2007年3月起施行“電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法”[6]，全面限制和禁止電子、家電類產(chǎn)品使用含鉛材料。

當前無鉛化的低熔點封接玻璃材料研究主要集中于磷酸鹽體系、硼酸鹽體系及釩酸鹽體系等，磷酸鹽體系成本低、軟化與封接溫度低、膨脹系數(shù)在較大范圍內(nèi)可調(diào)，是低熔點封接玻璃無鉛化的重要方向，然而磷酸鹽體系玻璃較差的化學穩(wěn)定性嚴重限制了其實際應用；釩酸鹽體系玻璃成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)化應用；硼酸鹽體系玻璃的軟化與封接溫度相對較高，但成本低且在化學、電學性能等方面的綜合性能較為優(yōu)秀，是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ牡腿埸c玻璃體系。通過在硼酸鹽玻璃中添加較高含量的Bi2O3，可顯著降低封接溫度[7,8]，但是其抗彎強度較低[9]，且熱膨脹系數(shù)與封接用鋼材之間相差較大，難以滿足封接的實際需要。

本研究以ZnO-Bi2O3-B2O3體系玻璃為研究對象，探討了成核劑對玻璃析晶性能及膨脹系數(shù)與抗彎強度的影響，旨在獲得較高熱膨脹系數(shù)與較大抗彎強度的低溫封接用微晶玻璃材料。

1 實 驗

1.1 試樣制備

ZnO-Bi2O3-B2O3體系玻璃的具體氧化物組成如表1 所示，為了探討成核劑對該體系玻璃析晶性能的影響，分別在組成中單獨添加TiO2、ZrO2及同時添加TiO2與ZrO2。CuO、Co2O3、NiO的加入是為了調(diào)節(jié)玻璃的膨脹系數(shù)及與金屬之間的潤濕性，引入Sb2O3是為了促進玻璃的澄清。其中B2O3以H3BO3形式引入、BaO以BaCO3形式引入、其他均以氧化物形式引入，所用原料均采用分析純試劑。將所選擇的原料過200目標準篩過篩后，按上述組成計算配方并準確稱取各物質(zhì)共300 g，混合均勻后球磨2 h，裝入剛玉坩堝，放入硅碳棒電爐中升溫至1000 ℃保溫1h 后，將玻璃液倒入預熱的石墨模具中成型，隨后放入馬弗爐中于350 ℃退火，保溫2 h后關閉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻，得到無可見氣泡的藍黑色基礎玻璃?；A玻璃經(jīng)一定溫度進行熱處理后，獲得微晶玻璃樣品。

1.2 性能與結構測試

將獲得的玻璃與微晶玻璃試樣采用金剛石切割機切割成40 mm×8 mm×8 mm的長條，并先后用400目、1000目、2000目及5000目SiC水磨砂紙進行打磨，所制備的試樣采用ZRPY-1000型熱膨脹儀測定其室溫至500℃的平均熱膨脹系數(shù)，采用三點彎曲法在WDW-10型萬能材料試驗機上測量樣品的抗彎強度。將試樣在4%HF溶液中浸泡2 min，經(jīng)超聲波清洗、干燥和表面噴金處理后在X-650型掃描電子顯微鏡上觀察微晶玻璃樣品斷面的顯微結構。將試樣磨成粉末，過200目標準篩后采用Rigaku D/Max-2500型X射線分析儀測定各試樣的X射線衍射譜，以確定試樣中晶相種類與含量，測試角度為5°-70° 。

2 結果與討論

2.1 軟化溫度與熱膨脹分析

玻璃的軟化溫度(Softening Temperature，Ts)是直接影響其封接溫度的重要熱學性能指標，對于低溫封接要求封接玻璃具有盡可能低的軟化溫度[10]。玻璃的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion，CTE)則要求與被封接材料的膨脹系數(shù)相匹配，一般情況下要求封接與被封接材料之間的熱膨脹系數(shù)差不超過5%[11]。圖1是所制備基礎玻璃的熱膨脹曲線，在該曲線中不僅可以獲得試樣在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)，同時也可以獲得其轉(zhuǎn)變溫度(Transition temperature，Tg)與軟化溫度。從圖中可以明顯看出，隨著成核劑氧化鈦及氧化鋯的加入，玻璃的線膨脹率降低、轉(zhuǎn)變溫度與軟化溫度向高溫轉(zhuǎn)變。為便于比較，將4個試樣的轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度、室溫至300 ℃的線膨脹率與熱膨脹系數(shù)列入表2。當不加成核劑時，玻璃的軟化溫度僅為391.4 ℃，添加4wt.%TiO2后玻璃的軟化溫度升高至431.1 ℃，添加4wt.%ZrO2后升高至449.6 ℃，同時添加4wt.%TiO2和4wt.%ZrO2后迅速升高至471.6 ℃。可見，成核劑TiO2和ZrO2均能提高該體系玻璃的軟化溫度，這一方面與該兩種成核劑的高熔點有關，另一方面由于Ti4+和Zr4+的場強大，對玻璃的結構單元具有集聚作用，從而完善了玻璃網(wǎng)絡結構、提高了網(wǎng)絡的連接強度，所以其軟化溫度與轉(zhuǎn)變溫度均提高。試樣的熱膨脹系數(shù)與軟化溫度變化趨勢相反，隨成核劑的加入，熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)顯著降低的趨勢。當未添加成核劑時，試樣在室溫-300 ℃的平均熱膨脹系數(shù)為12.91×10-6℃-1，而添加4wt.%TiO2、4wt.%ZrO2和同時添加4wt.%TiO2與4wt.%ZrO2的樣品則分別降低至11.58×10-6℃-1、11.17×10-6℃-1及10.25×10-6℃-1。試樣熱膨脹系數(shù)的降低，說明玻璃網(wǎng)絡結構的完善，這和玻璃試樣轉(zhuǎn)變溫度與軟化溫度升高趨勢的原因是相吻合的。

表1 玻璃試樣的化學組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of the glass samples (wt.%)

圖1 玻璃試樣的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal expansion curves of the glass samples

2.2 析晶行為與XRD分析

為了探討玻璃試樣的析晶行為，將所制備的4個基礎玻璃在500 ℃分別保溫0.5 h、1.0 h、1.5 h及2.0 h，觀察其表面和斷面狀態(tài)的變化。結果表明，未添加成核劑的G1試樣已明顯軟化并流動，且無任何析晶現(xiàn)象；添加TiO2與ZrO2的樣品G2與G3均有軟化現(xiàn)象但并未流動，從樣品斷面可看出明顯的表面析晶現(xiàn)象；同時添加TiO2與ZrO2的樣品G4也呈現(xiàn)軟化，但其已整體析晶?？紤]到表面析晶所帶來的局部組成與性能的不穩(wěn)定性，本實驗僅進一步討論整體析晶G4樣品的析晶行為與顯微結構。

表2 基礎玻璃試樣的熱學性能Tab.2 Thermal properties of the glass samples

圖2是G4基礎玻璃經(jīng)500 ℃不同保溫時間后所得微晶玻璃樣品的XRD圖譜，為方便對比，將基礎玻璃的XRD圖譜一同放入進行比較。從圖中可以看出，基礎玻璃為完全非晶態(tài)，XRD圖譜呈現(xiàn)典型的“饅頭峰”特征。經(jīng)過500 ℃熱處理后，玻璃中出現(xiàn)大量強度不一的衍射峰，表明不同量晶體的析出。對比PDF卡片可知，所析出的晶體主要為BiB3O6及BaB3O6，且隨保溫時間延長晶體含量迅速增加。當保溫時間較短時，微晶玻璃樣品中以BiB3O6晶體為主，同時有少量BaB3O6，延長保溫時間后BaB3O6微晶的含量也迅速增加。說明BiB3O6相比BaB3O6晶體的析晶活化能要低，能夠優(yōu)先在母體玻璃中析出[12]；這可能與Bi3+與Ba2+的成鍵半徑差別有關，前者為1.46 ?后者為1.98 ?，由于Bi3+成鍵半徑更小，所以在高溫條件下玻璃軟化后擴散與遷移的速率更快，因而與[BO3]結合形成晶體的幾率更高。

2.3 顯微結構分析

圖3是所制備微晶玻璃的掃描電子顯微鏡圖片。其中(a)、(b)、(c)、(d)分別是在G4基礎玻璃在500 ℃保溫0.5 h、1.0 h、1.5 h及2.0 h所獲得的樣品在放大5000倍情況下的SEM圖片。從圖中可以看出，保溫時間為0.5 h時已有大量晶體析出，但所析出的晶粒尺寸細小，僅為100 nm左右(圖(a))，同時樣品中存在較多的玻璃相。當保溫時間延長至1.0 h時，樣品中的部分晶體迅速長大、晶粒尺寸達1 μm左右(圖(b))，但仍然有部分顆粒細小的晶體及少量玻璃相。結合XRD衍射圖譜及基礎玻璃成分可知，細顆粒晶體有可能是BaB3O6，而生長迅速的晶體則可能為BiB3O6。這是因為母體玻璃中鉍原子濃度相對鋇原子濃度要高很多，在高溫條件下獲得活化能實現(xiàn)有效擴散的幾率要比鋇原子大，因而能夠?qū)崿F(xiàn)晶體的快速生長。當晶化時間延長至1.5 h后，樣品中開始形成少量巨大的晶粒，呈現(xiàn)出典型的二次再結晶現(xiàn)象，且在部分大顆粒的晶界處出現(xiàn)微裂紋(圖(c))，這對微晶玻璃樣品機械性能的提高無疑是不利的。進一步延長晶化時間至2.0 h后，晶體的二次再結晶現(xiàn)象更為明顯(圖(d))。二次再結晶現(xiàn)象的出現(xiàn)，說明微晶玻璃樣品的晶化時間已明顯過長，使得部分晶體出現(xiàn)了過度生長。

圖2 不同晶化時間所制備G4微晶玻璃的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of G4 glass-ceramics obtained after different crystallization time: (a) 500 ℃-0.0 h, (b) 500 ℃-0.5 h, (b) 500 ℃-1.0 h, (c) 500 ℃-1.5 h and (d) 500 ℃-2.0 h

圖3 不同晶化時間所制備G4微晶玻璃的SEM圖譜Fig.3 SEM images of G4 glass-ceramics obtained after different crystallization time: (a) 500 ℃-0.5h, (b) 500 ℃-1.0 h, (a) 500 ℃-1.5 h, and (a) 500 ℃-2.0 h

2.4 微晶玻璃性能分析

基礎玻璃經(jīng)熱處理后，其抗彎強度和熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)顯著變化，不同晶化時間所獲得的微晶玻璃樣品的抗彎強度值與其室溫至300 ℃的熱膨脹系數(shù)值如表3所示。由表可知，熱處理后微晶玻璃樣品的抗彎強度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，未經(jīng)熱處理的基礎玻璃的抗彎強度僅為42 MPa，分別在500 ℃晶化0.5 h及1.0 h后，樣品的抗彎強度顯著升高至50 MPa及57 Mpa，但當晶化時間延長至1.5 h與2.0 h后，微晶玻璃樣品的抗彎強度又出現(xiàn)明顯下降的趨勢，降低至53 MPa及49 MPa。為便于分析，將表3中數(shù)據(jù)整理成晶化時間與樣品的抗彎強度與膨脹系數(shù)曲線圖，如圖4所示。結合樣品的XRD圖譜及SEM圖片可知，微晶玻璃樣品抗彎強度升高是因為樣品中生成了大量微小的晶體，一方面由于晶體中質(zhì)點的排列為緊密排列，相比玻璃相中質(zhì)點的無規(guī)則排列抵御外力的能力更強，另一方面微晶體的生成使得樣品中形成了大量玻璃相-晶相及晶相-晶相的界面，當試樣在外力作用下微裂紋擴展時這些界面的存在能夠改變裂紋的方向，起到“釘扎效應”，因此經(jīng)過適當熱處理后樣品的抗彎強度得到顯著提高。然而，過長的晶化時間對提高微晶玻璃的機械性能是不利的，這是因為熱處理時間過長使得部分晶體過度生長而出現(xiàn)二次再結晶，在這些異常長大的晶粒界面上將出現(xiàn)明顯的應力集中[13]，當應力超過樣品的屈服極限時界面上就會出現(xiàn)微裂紋，從而降低微晶玻璃樣品的機械性能[14]。

圖4 晶化時間對微晶玻璃抗彎強度與熱膨脹系數(shù)的影響Fig.4 Effect of crystallization time on bend strength and CTE of glass-ceramics

表3 不同晶化時間所制備微晶玻璃的抗彎強度與膨脹系數(shù)Tab.3 The strength and CTE of the glass-ceramics obtained after different crystallization time

熱處理后所獲得的微晶玻璃樣品熱膨脹系數(shù)的變化趨勢與抗彎強度明顯不同，隨晶化時間延長樣品的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。當晶化時間從0 h延長到2 h后，樣品的熱膨脹系數(shù)從10.25× 10-6℃-1逐漸升高至13.85×10-6℃-1。由XRD分析可知，微晶玻璃樣品中主晶相為BiB3O6，據(jù)文獻報道該晶體的熱膨脹系數(shù)具有明顯的各項異性[15]，盡管其c軸方向的熱膨脹系數(shù)僅為7.7×10-6℃-1，但其b軸方向的熱膨脹系數(shù)高達50.4×10-6℃-1，可見該晶體的平均熱膨脹系數(shù)相比母體玻璃的高很多，所以隨著該晶體的不斷析出，微晶玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)不斷升高的趨勢。此外，由于BiB3O6晶體熱膨脹系數(shù)的各向異性，使得其在不同方向上所受應力不一致，當出現(xiàn)二次再結晶時，將特別容易導致晶界處微裂紋的形成。

4 結 論

ZnO-Bi2O3-B2O3玻璃在熱處理時難以析晶，TiO2與ZrO2作為成核劑單獨使用時，僅能使其表面析晶，但其作為復合成核劑共同作用時可顯著促進ZnO-Bi2O3-B2O3玻璃整體晶化。

ZnO-Bi2O3-B2O3玻璃析晶后的主晶相為BiB3O6及BaB3O6，其晶化時間不宜過長，否則容易導致出現(xiàn)二次再結晶，使微晶玻璃樣品的機械性能惡化。當熱處理制度為500 ℃保溫1 h時，可獲得室溫至300 ℃平均熱膨脹系數(shù)為12.59×10-6℃-1、抗彎強度為57 MPa的封接用微晶玻璃材料。

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Effect of Nucleating Agent on Properties of ZnO-Bi2O3-B2O3Glass-ceramics

LIANG Huayin1, WU Shuangchen1, YI Weimin2, XIAO Qiankun1, WANG Yunzhi1,
LUO Minhua1, XIAO Zhuohao1
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Jiangxi Guanyi Abrasives Co., Ltd., Fengxin 330700, Jiangxi, China)

ZnO-Bi2O3-B2O3low melting point glasses were prepared by conventional melt quenching method. The influence of nucleating agents TiO2and ZrO2on the glass ceramic thermal properties and crystallization properties were discussed. The heat treatment effect on the phase composition and microstructure of the glass ceramics were studied. Research shows that TiO2or ZrO2doped as a nucleating agent separately doesn’t work in ZnO-Bi2O3-B2O3glass, while TiO2and ZrO2co-doped as a nucleating agent can significantly promote crystallization. ZnO-Bi2O3-B2O3glass-ceramics are crystallized when the treating temperature arrives at 500°C; the main crystal phases are BiB3O6and BaB3O6. The CTE increases with the crystallization time, while the bend strength increases first and then decreases. When the heat-treating condition is set at 500 ℃ for 1.0 h, a glass-ceramic with the CTE of 12.59×10-6℃-1and the bend strength of 57 MPa is obtained.

nucleating agent, glass-ceramics; sealing glasses; coefficient of thermal expansion

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0677-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.017

2016-04-18。

2016-06-05。

國家自然科學基金(51202098, 51362013)；科技部國際合作項目(2015DF152960)；江西省自然科學基金(20133ACB21008, 20132BAB206009，20142BAB206006)；江西省教育廳項目(GJJ14649，GJJ151554)。

肖卓豪(1978-)，男，博士， 副教授。

Received date: 2016-04-18. Revised date: 2016-06-05.

Correspondent author:XIAO Zhuohao(1978-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:xiaozhuohao@126.com