岳建設，李 禎，于占江

(咸陽師范學院，陜西 咸陽 712000)

反應燒結制備β-SiAlON陶瓷的反應機理

岳建設，李 禎，于占江

(咸陽師范學院，陜西 咸陽 712000)

由于使用了廉價的Si粉作為原料，反應燒結工藝可以大幅降低β-SiAlON的生產成本。Si粉氮化反應過程中，添加燒結助劑能夠有效地促進SiAlON相的產生，因為液相的產生促進物質的傳輸。對反應燒結后的試樣進行高溫燒結，1700 ℃燒結后，添加燒結助劑和沒有添加燒結助劑的試樣均可以獲得單一的β-SiAlON相。高溫燒結過程中，Al2O3自身的擴散加劇，可以有效地形成β-SiAlON相，另外，反應中產生的AlN也促進了β-SiAlON相的形成。

反應燒結；β-SiAlON；液相燒結；擴散

0 引 言

SiAlON陶瓷是Al2O3固溶到Si3N4晶格中形成的固溶體，具有優(yōu)良的室溫力學性能和高溫力學性能，高的硬度和良好的抗腐蝕性能，其抗氧化性能明顯高于其他氮化物陶瓷，因此，SiAlON被認為是性能優(yōu)良的工程結構陶瓷和高溫結構陶瓷，廣泛應用于航空、航天和機械加工等領域[1-3]。由于固溶了Al2O3，SiAlON陶瓷保留了Si3N4陶瓷良好的力學性能，而抗腐蝕性和抗氧化性卻優(yōu)于Si3N4，低的熱膨脹系數和良好的抗震性使得其作為研磨介質、耐磨材料和切削刀具[4,5]。β-SiAlON是Al2O3固溶到β-Si3N4晶格中而形成的固溶體，由于β-Si3N4具有高長徑比的柱狀晶粒，使得其具有優(yōu)異的力學性能，而固溶了Al2O3后依然可以保持高長徑比的柱狀晶粒形貌，這種形貌使得β-SiAlON陶瓷在不降低強度的同時，具有良好的韌性。

傳統制備β-SiAlON陶瓷的方法主要以固相反應為主，Al2O3、Si3N4和AlN為主要原料，添加少量的燒結助劑，經過高溫燒結，發(fā)生固溶反應得到β-SiAlON陶瓷。該方法使用了昂貴的Si3N4作為原料，顯著提高了生產成本，限制了β-SiAlON的應用。反應燒結法制備Si3N4陶瓷，使用了廉價的Si粉，可以大幅降低Si3N4的生產成本。因此，將反應燒結引入到β-SiAlON的制備中具有巨大的實用價值。彭曉文等以Si粉為原料，采用反應燒結法制備了β-SiAlON陶瓷[6]，其在原料中添加了Al粉作為助劑，反應燒結過程中，Al和N2反應生成AlN可以作為燒結助劑，增加固溶效果[7]，獲得了單一相的β-SiAlON。但是，在我們的過去的研究中發(fā)現，反應燒結可以在不添加Al的情況下制備出單一的β-SiAlON相[8]。添加少量的燒結助劑Y2O3可以有效地促進β-SiAlON相的生成，而這方面的反應機理并沒有系統進行解釋。本文將闡述沒有Al添加下反應燒結制備β-SiAlON陶瓷的反應機理。

1 實 驗

采用工業(yè)級Si粉(純度99%，平均粒度10 μm)和Al2O3(純度99%，平均粒度10 μm)為主要原料，Y2O3(純度99.9%，平均粒度1 μm)作為燒結助劑，燒結助劑的添加量為Si粉質量的3wt.%。將70wt.%Si粉與30wt.%的Al2O3粉混合，放入陶瓷罐中在無水乙醇介質中球磨24 h，Si3N4球作為研磨介質。為了研究燒結助劑對β-SiAlON形成的影響，沒有添加Y2O3燒結助劑的SiAlON簡寫為Y-free-SiAlON，添加了Y2O3燒結助劑的SiAlON簡寫為Y-SiAlON。將球磨后的陶瓷漿料置于烘箱中干燥，然后使用濃度為10wt.%的聚乙烯醇水溶液進行造粒后過40目篩，形成陶瓷粉料顆粒。使用液壓機在100 MPa壓力下對陶瓷粉料模壓成型，制得直徑為60 mm，厚度為5 mm的陶瓷素胚。素胚經過100 ℃下干燥后，在300 ℃下進行熱處理，以充分分解PVA，然后對試樣進行高溫燒結。

使用石墨作為發(fā)熱體的高溫燒結爐對素胚進行反應燒結，氮氣保護氣氛，氮氣氣壓為0.2 MPa。反應燒結溫度為1300 ℃，燒結4 h，高溫燒結溫度分別為1700 ℃，1750 ℃和1800 ℃，燒結2 h。采用XRD(D/Max-34)分析燒結后材料的物相，掃描步長為0.02o/步，掃描角度為20-80o。

2 結果與討論

對添加了3wt.%Y2O3燒結助劑的試樣(Y-SiAlON)和沒有添加燒結助劑的試樣(Y-free-SiAlON)在1300 ℃反應燒結4 h后進行XRD測試，結果如圖1所示?？梢钥闯觯涍^1300 ℃反應燒結后試樣中存在三相：Si、α-Si3N4和SiAlON相。與Y-free-SiAlON相比，Y-SiAlON試樣，其α-Si3N4和SiAlON相的衍射峰強度顯著增加，說明燒結助劑的添加有效地促進Si的氮化和SiAlON相的生成。從XRD圖譜中沒有檢測到Al2O3原料的峰，表明Al2O3已經充分固溶，或者與燒結助劑相互作用，形成非晶體晶間相。利用XRD圖譜，通過K值法可以計算出三相的質量分數，如表1所示。對于試樣Y-SiAlON，Si含量顯著降低，這表明燒結助劑能夠有效地促進Si的氮化。與此同時，燒結助劑能夠促進β-SiAlON相的生成。經過反應燒結后的試樣需要經過高溫燒結，以獲得單一的β-SiAlON相。

圖2是Y-SiAlON試樣在不同溫度下高溫燒結后的XRD圖，圖2(b)是圖2(a)在25-40o局部放大圖。經過1600 ℃燒結2 h后即可獲得單一的β-SiAlON相陶瓷，隨著溫度的升高至1700 ℃，β-SiAlON相保持不變。為了和β-Si3N4進行對比，在圖2(b)中添加了β-Si3N4衍射峰?？梢钥闯?，所有的β-SiAlON峰位都在β-Si3N4的左側，這是由于Al2O3固溶到Si3N4晶格中，將其晶格撐大，晶格常數增大所致，因為Al-O(~0.175 nm)鍵長稍大于Si-N (~0.174 nm)鍵。隨著溫度的升高，β-SiAlON峰值向左側偏移的幅度越大，這說明高溫燒結過程中，Al2O3不斷地固溶，溫度越高，Al2O3在Si3N4中固溶的越多，因此Si3N4晶格的畸變也越大，峰值偏向左側。

圖1 Y-SiAlON與Y-free-SiAlON試樣于1300 ℃反應燒結4 h后的XRD分析Fig.1 The XRD analysis of Y-SiAlON and Y-free-SiAlON after reaction bonding at 1300 ℃ for 4 h

表1 1300 ℃反應燒結后Y-SiAlON與Y-free-SiAlON中成分含量Tab.1 The composition of samples with or without sintering additives after reaction bonding at 1300 ℃

圖3是經過1700 ℃高溫燒結后，Y-SiAlON和Y-free-SiAlON試樣的XRD圖。即使沒有添加燒結助劑，經過高溫燒結后依然能夠獲得單一的β-SiAlON相。這說明，β-SiAlON的形成主要與燒結溫度有關。

圖2 高溫燒結后的β-SiAlON物相(a)不同溫度燒結(b)25-40o局部放大圖Fig.2 Composition of β-SiAlON sintered at high temperature (a) different sintering temperature (b) enlarged picture of 25-40o

Mostafa曾提出GPPLF模型，認為Si粉首先在氣-固界面上與N2反應，在Si粉表面形成Si3N4層，N2只有擴散到Si3N4內層后才能繼續(xù)與Si反應形成新的Si3N4[9]。本研究中，由于Si粉與N2反應燒結是放熱反應，氣-固體系中的溫度達到平衡比較緩慢，熱量得不到及時散發(fā)，溫度很容易達到Si的熔點以上，使得Si粉熔融，形成大的液滴。Si液表面與N2反應生成Si3N4阻擋層，內部Si很難氮化，從而以單質Si形成存在。Si在氮化過程中發(fā)生反應(1)(2)如下：

Si與N2反應后形成α-Si3N4與原料中的Al2O3在高溫下發(fā)生反應(3)如下：

反應(3)有利于N2進入反應系統，促進氮化的進行，在Si3N4及Al2O3的晶界處形成AlN[10]。因此，在本研究中，雖然沒有添加AlN，但是，反應燒結過程中會形成AlN，AlN在高溫燒結過程中還起到燒結助劑的作用，有助于Al2O3向Si3N4中擴散，形成SiAlON相。

圖3 有燒結助劑和沒有燒結助劑的試樣1700 ℃燒結后的XRDFig.3 XRD analysis of samples with or without sintering additives

圖4 吉布斯自由能與溫度的關系Fig.4 The relation between Jibbs free energy and temperature

圖4是根據反應(1)(2)和(3)所繪制的溫度在1000-2000 ℃范圍內吉布斯自由能與溫度的關系?？梢钥闯觯敓Y溫度高于1386 ℃時，ΔG為負值，表明此時反應可以自發(fā)進行。雖然反應燒結溫度為1300 ℃，但是反應燒結過程中所散發(fā)的熱量足以促使反應自發(fā)進行。當原料顆粒間存在燒結助劑Y2O3時，Y2O3可以與Si粉表面的SiO2及其它氧化物雜質形成液相。該液相能有效地促進原子的傳輸，使得Al2O3向Si3N4中的擴散變得容易，從而形成β-SiAlON相。因此，含有燒結助劑的試樣β-SiAlON相含量較多。此外，液相存在的情況下，能夠同時固溶Si、SiO2、Al2O3和Si3N4，也能形成SiAlON相，因此，存在燒結助劑的試樣氮化后Si含量較少。隨著高溫燒結的進行，除了Y2O3作為燒結助劑外，所形成的AlN參與了燒結，溫度越高，原子傳輸越快，從而形成了單一β-SiAlON。燒結溫度越高，Al2O3固溶的程度越大(如圖2所示)。沒有燒結助劑的試樣經過高溫燒結后，由于氧化物雜質和Si粉表面SiO2以及高溫燒結過程中產生的AlN都可以起到燒結助劑的作用，從而形成單一β-SiAlON相。

3 結 論

使用廉價的Si粉作為原料，通過反應燒結和后續(xù)的高溫燒結可以獲得單一的β-SiAlON相陶瓷。在試樣中添加Y2O3燒結助劑能夠有效地促進反應燒結過程中β-SiAlON相的生成。經過高溫燒結后，添加燒結助劑和沒有添加燒結助劑的試樣均可以獲得β-SiAlON相。隨著燒結溫度的升高，Al2O3向Si3N4晶格中的固溶程度越大。高溫燒結過程中，Si3N4與Al2O3反應形成AlN，β-SiAlON相的形成主要是依靠Al2O3和AlN向Si3N4晶格中的固溶，當液相存在情況下，物質的傳輸加劇，有效地促進β-SiAlON的生成。

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The Reaction Mechanism of Reaction Bonded β-SiAlON Ceramic

YUE Jianshe, LI Zhen, YU Zhanjiang
(Xianyang Normal University, Xianyang 712000, Shaanxi, China)

Reaction bonding method can decrease the cost of β-SiAlON production due to the use of cheap Si raw material. During the process, the liquid phase can promote the formation of β-SiAlON phase, which helps improve the mass transmission. Sintered at 1700 ℃, the reaction bonded samples with or without sintering additives exhibited single β-SiAlON phase. During the high temperature sintering, the selfdiffusion of Al2O3also improved, which promotes the formation of β-SiAlON. On the other hand, the formation of AlN also contributes to the formation of β-SiAlON phase.

reaction bonded; β-SiAlON; liquid sintering; diffuse

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0673-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.016

2016-03-12。

2016-05-21。

陜西省教育廳專項科研項目(15JK1801)；咸陽師范學院專項科研基金(13XSYK020)。

岳建設(1980-)，男，博士，講師。

Received date: 2016-03-12. Revised date: 2016-05-21.

Correspondent author:YUE Jianshe(1980-), male, Ph. D., Lecturer.

E-mail:yuejs0204@163.com