阮杰平，劉維良

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

水基流延成型和熱壓燒結(jié)制備TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的研究

阮杰平，劉維良

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

以二硼化鈦(TiB2)為硬夾層，硅(Si)粉為基體層碳化硼(B4C)的燒結(jié)助劑，氮化硼納米管(BNNTs)為基體層的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑，聚乙烯亞胺(PEI)為分散劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結(jié)劑，甘油為增塑劑，采用水基流延成型工藝制備TiB2流延膜。研究了分散劑含量、粘結(jié)劑含量、增塑劑與粘結(jié)劑質(zhì)量比值(R值)以及固相含量對(duì)TiB2流延漿料流變性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)PEI含量為2wt.%，CMC含量為5wt.%，R值為0.9，固含量為55 wt.%時(shí)可制備出高質(zhì)量的TiB2流延膜。與本實(shí)驗(yàn)室已制備的B4C-BNNTS流延膜以不同層厚比進(jìn)行疊層、熱壓燒結(jié)制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)基體層與硬夾層的層厚比為1.8:1時(shí)，預(yù)制體于2040 ℃、30 MPa下熱壓燒結(jié)30 min制備的TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

TiB2/B4C-BNNTs；層狀陶瓷復(fù)合材料；TiB2水基流延；熱壓燒結(jié)

0 引 言

B4C共價(jià)鍵程度較高，其具有高硬度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐磨、耐腐蝕、低密度，被廣泛應(yīng)用于輕質(zhì)裝甲、耐磨件等[1-5]。但是B4C陶瓷的斷裂韌性低，嚴(yán)重影響了該材料的可靠性，使用范圍也受到一定的限制。BNNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，研究者[6]發(fā)現(xiàn)摻入一定量的BNNTs可顯著提高B4C陶瓷的斷裂韌性。此外，通過層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來增加陶瓷韌性也較為有效，目前層狀復(fù)合材料的設(shè)計(jì)已擴(kuò)展至強(qiáng)強(qiáng)交疊層狀結(jié)構(gòu)。有研究結(jié)果表明[7,8]，強(qiáng)強(qiáng)交疊的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)可有效提高基體材料的斷裂韌性。對(duì)于層狀陶瓷，流延成型是主要的制備工藝，其中，水基流延成型具有成本低，無(wú)毒性和不易燃等特性，彌補(bǔ)了非水基流延成型的缺點(diǎn)[9,10]。對(duì)于流延工藝，高固相含量、較好的流變性能和均勻穩(wěn)定的流延漿料是制備高質(zhì)量流延膜的關(guān)鍵[11]。羧甲基纖維素鈉(CMC)常作為食品級(jí)的粘結(jié)劑[12]，具有粘度大且與水任意比例互溶的特性，這為制備高固相含量的水基流延漿料提供可能性。TiB2與B4C的熱膨脹系數(shù)相差較大，且TiB2具有較高的熔點(diǎn)和彈性模量，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，不與B4C基體層反應(yīng)，因此，TiB2是硬夾層的優(yōu)選材料。

本文選用CMC為粘結(jié)劑，水基流延制備高質(zhì)量的TiB2流延膜。研究了層厚比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響。通過在基體層B4C中摻入BNNTs，引入納米管增韌機(jī)制，再與TiB2硬夾層進(jìn)行疊層，利用熱膨脹系數(shù)差值大產(chǎn)生較大殘余應(yīng)力，使材料的的斷裂韌性得到進(jìn)一步提高。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原 料

B4C粉，規(guī)格W1.5，比表面積5.562 m2/g，牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司；BNNTs，實(shí)驗(yàn)室自制[13]；Si粉，D50=5 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TiB2粉，D50=2.637 μm，丹東市化工研究所有限責(zé)任公司；PEI，50wt.%水溶液，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；CMC，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甘油，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料的用量均為TiB2粉的相對(duì)用量。首先，將一定量的PEI和去離子水(磁力攪拌15 min)加入TiB2粉中，球磨10 h。然后，將一定量CMC粉末、甘油和去離子水加入球磨罐，用玻璃棒拌勻，繼續(xù)球磨12 h。漿料經(jīng)真空除泡30 min后，流延成型(刮刀高度1 mm，襯底速度2 cm/s)，室溫自然干燥得TiB2流延膜。經(jīng)裁剪、用不同層厚比(HB/ HT：0.9:1、1.8:1、2.7:1、3.6:1、4.5:1)疊層、排膠、熱壓燒結(jié)，制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試

采用成都儀器廠NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)表征流延漿料的流變曲線；日本JEOL公司JSM-6700E型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察流延膜的形貌和TiB2/B4CBNNTs層狀陶瓷斷口形貌；采用西安力創(chuàng)儀器有限公司10KN型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)和日本FV-700型維氏硬度計(jì)分別測(cè)試試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 添加劑和固相含量對(duì)TiB2漿料流變性的影響

圖1 為添加劑和固相含量對(duì)TiB2漿料流變性的影響。由圖1可知，漿料的流變曲線均表現(xiàn)剪切變稀的性質(zhì)。

由圖1(a)可知，當(dāng)PEI含量為2wt.%時(shí)，流延漿料粘度最小。這是由于PEI含量為2wt.%時(shí)，一次球磨使PEI最大量吸附于TiB2粉體表面，粉體顆粒被均勻分散[14]，使得二次球磨過程粘結(jié)劑剛好均勻包裹住TiB2粉體顆粒，漿料處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，使?jié){料粘度最小。而且當(dāng)PEI含量為2wt.%時(shí)，流延膜最易脫膜。因此，PEI含量確定為2wt.%。由圖1(b)可知，當(dāng)粘結(jié)劑CMC含量為1wt.%時(shí)，流延膜干燥后開裂。當(dāng)粘結(jié)劑CMC含量為3wt.%時(shí)，流延膜干燥后強(qiáng)度低，易斷裂。當(dāng)粘結(jié)劑CMC含量為5 wt.%時(shí)，流延膜干燥后強(qiáng)度較好，較易脫膜。綜合考慮，確定CMC的含量為5wt.%。由圖1(c)可知，當(dāng)R值為0.7-0.8時(shí)，流延膜干燥后脆性較大，柔韌性小，不易脫膜和裁剪。當(dāng)R值為1.0~1.1時(shí)，流延膜干燥后較軟，強(qiáng)度低，影響后期裁剪等加工。當(dāng)R值為0.9時(shí)，當(dāng)流延膜干燥后強(qiáng)度和柔韌性適中，滿足脫膜和后期的裁剪等加工。這是由于甘油與CMC的相容性較好，甘油不僅插入CMC分子的無(wú)定形區(qū)，也插入了分子的部分結(jié)晶區(qū)，甘油插入CMC分子之間，與之形成網(wǎng)絡(luò)，剛性結(jié)構(gòu)被軟化，膜變得柔軟和富有彈性[12]。綜合考慮，確定R值為0.9。由圖1(d)可知，固含量在45wt.%-55wt.%時(shí)，隨著固相含量的升高，粘度增加的幅度不大，且漿料粘度均較小，適宜流延。但是，固含量在60wt.%-65wt.%時(shí)，漿料粘度大幅度增大，已經(jīng)不太適合流延。這是由于固含量增加，漿料中粉體顆粒數(shù)量增多，使顆粒之間的距離減小，相互接觸碰撞的幾率也就增大，從而使顆粒之間的范德華力增加，漿料流動(dòng)的阻力增大，即漿料粘度增大。綜合考慮，確定固相含量為55wt.%。

2.2 流延膜的宏觀和微觀形貌分析

圖2 為流延膜的數(shù)碼和SEM照片。圖2(a)為B4C-BNNTs流延膜和TiB2流延膜的宏觀照片。由圖2(a)可知，流延膜的表面平整光滑，無(wú)宏觀缺陷，具有良好強(qiáng)度和柔韌性。圖2(b)、(c)分別為TiB2流延膜和BNNTs-B4C流延膜的斷面SEM照片。由圖2(b)可知，TiB2顆粒在分散劑和粘結(jié)劑作用下分布均勻。粘結(jié)劑均勻包裹顆粒，使顆粒間相互聯(lián)結(jié)較為致密，沒有產(chǎn)生密度梯度。由圖2(c)可知，BNNTs在流延刮刀剪切力的作用下趨于定向，鑲嵌于BNNTs-B4C流延膜中，對(duì)材料燒結(jié)和力學(xué)性能有促進(jìn)作用[6]。

圖1 工藝條件對(duì)漿料流變性的影響Fig.1 The influence of the process conditions on the rheological properties of slurry (a) dispersant PEI; (b) binder CMC; (c) R value; (d) solid content

圖3 樣品的斷面SEM照片和能譜圖Fig.3 The SEM images and energy spectrum of the fracture of sample (a) and (b) TiB2/B4C-BNNTs section morphology; (c) B4C-BNNTs layer; (d) TiB2layer; (e) interface; (f) the EDS of the region of fracture

2.3 層厚比對(duì)TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1是TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的層厚比與力學(xué)性能的關(guān)系。由表1可知，當(dāng)基體層與硬夾層厚度比為1.8:1時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到最大，分別為598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

B4C的熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6/℃、TiB2的熱膨脹系數(shù)為8.1×10-6/℃，由于兩者的熱膨脹系數(shù)相差較大，在熱壓燒結(jié)由高溫冷卻到常溫過程中，層狀復(fù)合陶瓷基體層中存在較大壓應(yīng)力。通過調(diào)節(jié)層厚比，使基體層(表層)產(chǎn)生合適的壓應(yīng)力，有助于提高基體層的裂紋的擴(kuò)展阻力，增大臨界裂紋尺寸。此外，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到應(yīng)力場(chǎng)存在的強(qiáng)界面時(shí)，裂紋尖端將發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這都將提高TiB2/ B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

表1 TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的層厚比與力學(xué)性能的關(guān)系Tab.1 The relation between thickness ratio and mechanical properties of TiB2/B4C-BNNTs

圖2 流延膜的宏觀和微觀形貌照片F(xiàn)ig.2 The photos and SEM images of the tapes(a) photos; (b) TiB2fracture; (c) B4C-BNNTs fracture

2.4 TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3 為基體層B4C-BNNTs與硬夾層TiB2層厚比為1.8:1時(shí)樣品的斷面SEM照片和能譜圖。由圖3(a)可知，基體層與夾層交替排列，厚度均勻，界限清晰。由圖3(b)可知，裂紋在強(qiáng)界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)。由圖3(c)、(d)可知，基層和夾層的致密度均較高，晶粒基本融合。由圖3(e)可知，B4C晶粒與TiB2晶粒在界面處有互相嵌入，這有利于界面結(jié)合，維持層間的內(nèi)應(yīng)力。由圖3(f)可知，面掃描能譜圖中主峰為Ti元素峰，還有微弱的W元素的峰，經(jīng)分析為WC球磨子引入W元素，WC對(duì)樣品的燒結(jié)和力學(xué)性能有一定促進(jìn)作用[16]。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)PEI含量為2wt.%，CMC含量為5wt.%，R值為0.9，固含量為55wt.%時(shí)可制備出高質(zhì)量的TiB2流延膜。

(2)當(dāng)B4C-BNNTs與TiB2的層厚比為1.8:1，樣品于2040 ℃、30 MPa下熱壓燒結(jié)30 min，制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

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Preparation of TiB2/B4C-BNNTs Laminated Ceramic Composite by Aqueous Tape Casting and Hot-press Sintering

RUAN Jieping, LIU Weiliang
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

TiB2tapes were prepared by aqueous tape casting using TiB2as hard layer, BNNTs as toughening phase of B4C base layer, Si powder as the sintering aids of B4C base layer, PEI as dispersant, CMC as binder and glycerinum as plasticizer. The influences of PEI content, CMC content, R value and solid content on the rheological properties of slurries were studied. The results indicated that TiB2tape film of high quality could be prepared when the R value was 0.9, the content of PEI, CMC and solid content were 2wt.%, 5wt.% and 55wt.%, respectively. TiB2/B4C-BNNTs laminated ceramic composite was prepared by hot-pressing sintering through laminating the TiB2tapes with the B4CBNNTs tapes pre-prepared by the different ratio of thickness of layers. The results showed when the ratio of thickness of base layer and hard layer was 1.8, the best mechanical properties of TiB2/B4C-BNNTs laminated ceramic composite were achieved when sintered at 2040 °C under 30 MPa for 30 min. The flexural strength and fracture toughness reached 598.63 MPa and 7.84 MPa·m1∕2, respectively.

TiB2/B4C-BNNTs; laminated ceramic composite; TiB2aqueous tape casting; hot-pressing sintering

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0658-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.013

2016-04-12。

2016-05-27。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51562012)；景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金(YC2014-S299)。

劉維良(1955-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-04-12. Revised date: 2016-05-27.

Correspondent author:LIU Weiliang(1955-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jdzweiliang@163.com