張小珍，張王林，伍軍玲，周健兒，巫春榮，江瑜華

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

Al2O3添加對La0.7Ca0.3CrO3基導(dǎo)電陶瓷膜支撐體結(jié)構(gòu)與性能的影響

張小珍，張王林，伍軍玲，周健兒，巫春榮，江瑜華

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省高校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

通過高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法制備了多孔La0.7Ca0.3CrO3(LCC)基導(dǎo)電陶瓷微濾膜支撐體。研究了Al2O3添加量對制備的支撐體樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、孔隙率和孔徑分布、滲透性能、抗彎強(qiáng)度及耐腐蝕性能等的影響。XRD分析表明，添加少量Al2O3時(shí)，在1550 ℃時(shí)保溫2 h燒成制備的支撐體樣品由正交晶系結(jié)構(gòu)的La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA)晶相組成。當(dāng)Al2O3添加量提高到30-50wt.%時(shí)，高溫?zé)蛇^程中LCC與Al2O3發(fā)生復(fù)雜的固相反應(yīng)，除LCCA主晶相外，還生成了LaAl11O18和CaCr2O4等晶相。適量Al2O3的添加可改善LCC基材料的燒結(jié)性能，支撐體樣品的孔隙率和平均孔徑、抗彎強(qiáng)度、純水滲透通量和耐酸腐蝕性能明顯提高。Al2O3添加量為10 wt.%時(shí)，樣品表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率1.92 S/m。

陶瓷微濾膜；支撐體；La0.7Ca0.3CrO3；Al2O3；電導(dǎo)率

0 引 言

氧化物陶瓷膜與有機(jī)聚合物膜相比，具有耐高溫、耐酸堿腐蝕和微生物侵蝕、力學(xué)強(qiáng)度高、孔徑易于調(diào)控、使用壽命長等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在污水處理和飲用水凈化、食品加工、醫(yī)藥、石油化工、氣體分離及生物工程等領(lǐng)域正獲得越來越多的應(yīng)用[1-3]。陶瓷膜的一個(gè)重要潛在應(yīng)用是用于水中污染離子去除或海水脫鹽等，但由于離子尺寸小(10-10數(shù)量級(jí))，為有效提高膜對離子的截留率，目前研究中多采用孔徑較小的超濾膜或納濾膜進(jìn)行離子分離[2-5]。盡管在優(yōu)化的操作條件下，這類多孔膜表現(xiàn)出較高的離子截留率(可達(dá)到90%以上)，但由于膜孔徑小，分離過程膜滲透阻力大、操作壓力高(0.5-1.0 MPa)，導(dǎo)致分離膜的滲透通量小和抗污染能力差，在水處理應(yīng)用中存在能耗大、效率低和成本高等問題，因此陶瓷納濾膜和超濾膜分離技術(shù)在離子分離及海水脫鹽處理方面還未有實(shí)際應(yīng)用?？讖捷^大(50-200 nm)的陶瓷微濾膜雖然具有高的水滲透性，但離子截留率一般低于20%，一般無法應(yīng)用于溶液中離子的分離[5]。周健兒等最近研究發(fā)現(xiàn)，采用具有一定導(dǎo)電性的La0.7Ca0.3CrO3(LCC)材料制備多孔導(dǎo)電陶瓷微濾膜進(jìn)行離子分離時(shí)，在外加低壓輔助電場的作用下，膜對鹽溶液中離子的截留率可明顯提高，且膜孔徑減小更有利于提高離子截留率[6]。但鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料LCC的B位Cr在高溫下易揮發(fā)，燒結(jié)活性和抗熱震性能差，導(dǎo)致材質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對膜材料的要求[7, 8]。文獻(xiàn)報(bào)道添加Al2O3改性可改善鈣鈦礦材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能，并調(diào)控材質(zhì)電導(dǎo)率和熱膨脹性能等[9, 10]。

常用的陶瓷微濾膜一般為多層為非對稱結(jié)構(gòu)，至少包括相對較厚的大孔支撐體層和薄的微濾分離功能膜層(必要時(shí)還需中間過渡層)。這種結(jié)構(gòu)在有效降低膜滲透阻力的同時(shí)，便于提高膜的力學(xué)強(qiáng)度。為此，本工作進(jìn)行了可滿足上述導(dǎo)電陶瓷微濾膜層制備要求的La0.7Ca0.3CrO3/Al2O3體系支撐體的制備，主要研究了Al2O3添加量對制備的支撐體樣品的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、孔隙率和孔徑分布、純水通量和耐腐蝕性能等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

先將分析純Cr2O3、CaCO3和La2O3(購自上海國藥集團(tuán))混合均勻后，壓制成塊狀，然后升溫至1350 ℃保溫2 h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成La0.7Ca0.3CrO3(LCC)材料，最后經(jīng)粉碎和分級(jí)后，得到d50為4 μm左右的LCC粉料用于膜支撐體制備。所用Al2O3粉體d50為5.0 μm(購自鄭州白鴿集團(tuán)磨料級(jí)剛玉粉體)。按照設(shè)定的配方組成，稱取相應(yīng)的LCC和Al2O3原料，其中Al2O3含量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%(質(zhì)量百分含量，下同)，并采用行星球磨機(jī)球磨1 h使原料混合均勻(氧化鋯球?yàn)檠心ンw，乙醇為分散介質(zhì))?；旌衔锝?jīng)干燥、造粒和密閉放置24 h陳腐后，在5 MPa的成型壓力下壓制成圓片狀支撐體。樣品的燒成過程為：首先以2 ℃/min的速率升溫至1000 ℃，再以4 ℃/min速率升至1550 ℃保溫2 h，然后以10 ℃/min速率降溫至1000 ℃，最后隨爐自然冷卻至室溫。

1.2 性能測試與表征

采用Bruker Advance D8型X射線衍射儀鑒定樣品的物相組成。采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察支撐體樣品的斷面形貌。采用阿基米德原理測定樣品的孔隙率，測試介質(zhì)為去離子水。采用美國麥克(Micromeritics)公司AutoPore Ⅳ 9500型全自動(dòng)壓汞儀測定樣品的孔徑分布。應(yīng)用直流四端子法并通過Keithley 2001型多用數(shù)字表測定矩形條狀樣品的室溫(25 ℃)電阻，并計(jì)算得到電導(dǎo)率。采用Instron 5566 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。支撐體樣品的滲透性能通過測定純水滲透通量進(jìn)行表征，測試過程在實(shí)驗(yàn)室自制的膜過濾通量測定裝置上進(jìn)行，圓片狀樣品厚度為3 mm，操作壓力為1.0 bar。耐酸或堿腐蝕性能通過樣品受腐蝕后的質(zhì)量損失率進(jìn)行評(píng)價(jià)，測試方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/ T 1970-1996)“多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能測試方法”。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為在1550 ℃保溫2 h燒結(jié)制備的不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品XRD圖譜。從圖中見，未加入Al2O3時(shí)，樣品由正交晶系結(jié)構(gòu)的La0.7Ca0.3CrO3(LCC)晶相組成。添加10%Al2O3時(shí)，樣品晶相衍射峰位置和數(shù)量與純的LCC樣品相比未發(fā)生改變，但衍射峰變寬，強(qiáng)度明顯降低。這表明高溫?zé)Y(jié)過程中，Al部分置換La0.7Ca0.3CrO3晶格中Cr形成正交晶系結(jié)構(gòu)La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA)固溶體[10,11]。Al2O3添加量為30%時(shí)，樣品主晶相仍為LCCA，衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步下降；此外，還可觀察較弱的菱形結(jié)構(gòu)LaAl11O18和正交結(jié)構(gòu)CaCr2O4晶相衍射峰，表明加入較多的Al2O3后，LCC與Al2O3間發(fā)生了復(fù)雜的固相反應(yīng)。當(dāng)Al2O3含量達(dá)到50%時(shí)，由于更多的LCC被反應(yīng)消耗， LCCA晶相衍射峰強(qiáng)度明顯降低，生成了更多的LaAl11O18和CaCr2O4晶相。XRD分析表明，對于LCC/Al2O3體系材料，高溫?zé)Y(jié)后支撐體樣品的物相組成與Al2O3添加量密切相關(guān)。

圖1 不同Al2O3添加量樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Al2O3content

2.2 微觀結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能分析

不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品(1550 ℃保溫2 h燒成)的斷面顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)可見，純的LCC樣品呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，LCC顆粒間結(jié)合程度較差，呈現(xiàn)較差的燒結(jié)性能，氣孔相對較小。當(dāng)添加10% Al2O3時(shí)，從圖2(b)可以看出顆粒間頸部連接加強(qiáng)，顆粒尺寸和氣孔尺寸增大。根據(jù)XRD分析結(jié)果可見，這可能是由于Al2O3和LCC發(fā)生固相反應(yīng)，形成LCCA固溶體晶相，促進(jìn)了燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行，在部分顆粒長大的同時(shí)，另一部分小顆粒消失，小孔融合成更大的孔隙。當(dāng)Al2O3添加量增加到30%和50%時(shí)，樣品燒結(jié)程度較添加10% Al2O3時(shí)明顯提高，同時(shí)可觀察到生成了一些不規(guī)則的大顆粒，這主要是高溫固相反應(yīng)生成菱形結(jié)構(gòu)LaAl11O18晶粒所致(圖1)。Al2O3含量的增加導(dǎo)致更多的不規(guī)則顆粒出現(xiàn)，這些顆粒交錯(cuò)形成更為多孔的結(jié)構(gòu)。

2.3 電導(dǎo)率分析

不同Al2O3添加量樣品的電導(dǎo)率如圖3所示?？梢姡兊腖CC樣品的電導(dǎo)率為0.15 S/m。當(dāng)添加10% Al2O3時(shí)，樣品電導(dǎo)率急劇增大至1.92 S/m。隨著Al2O3添加量從10%增加到50%時(shí)，電導(dǎo)率不斷降低，其中Al2O3添加量為30%和50%時(shí)，樣品電導(dǎo)率分別降低至0.11 S/m和3.17×10-5S/m。通常認(rèn)為室溫下Ca元素?fù)诫s的鉻酸鑭(LaCrO3)基材料是一種p型半導(dǎo)體，摻雜的Ca2+部分置換La3+導(dǎo)致固溶體中正電荷不足，形成部分Cr4+離子，由于Cr3+和Cr4+間的電子躍遷，在Cr原子位置上出現(xiàn)電子空穴（為材料導(dǎo)電的載流子），從而使LCC固溶體材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電能力[10]。結(jié)合上述微觀結(jié)構(gòu)分析可知，添加10% Al2O3可顯著提高樣品電導(dǎo)率可能是由于少量Al2O3添加促進(jìn)了樣品的燒結(jié)，使得導(dǎo)電相顆粒間頸部連接加強(qiáng)，顆粒間接觸面積增大，電導(dǎo)率相應(yīng)提高。此后樣品電導(dǎo)率隨Al2O3含量增加而明顯降低，這一方面可能是由于B位Cr越來越多地被價(jià)態(tài)固定的Al3+取代，從而對Cr3+和Cr4+間的電荷補(bǔ)償轉(zhuǎn)變造成不利影響，另一方面，根據(jù)圖1中XRD分析結(jié)果，Al2O3添加量越多，會(huì)生成更多的LaAl11O18和CaCr2O4晶相，并相應(yīng)地使更多的LCCA導(dǎo)電相晶粒被隔離，導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率降低。此外，如圖3所示，Al2O3添加量為20%以上時(shí)，樣品孔隙率的增加也可能對電導(dǎo)率造成不利影響。必須指出的是，對應(yīng)用于溶液中離子分離的導(dǎo)電陶瓷微濾膜，過低的膜材料電導(dǎo)率將不利于發(fā)揮外加電場作用，而過高的電導(dǎo)率又可能導(dǎo)致膜孔表面成為離子快速傳輸?shù)耐ǖ?，都不利于膜對離子的截留。因此，對支撐體材料電導(dǎo)率的優(yōu)化，還需在下一步結(jié)合膜的離子分離性能進(jìn)行。

圖2 不同Al2O3含量的樣品斷面SEM照片(1550 ℃/2 h): (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%; (d) 50%Fig.2 Cross-sectional SEM images of samples with different Al2O3content (1550°C/2 h): (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%; (d) 50%

2.4 孔隙率和孔徑分析

在1550 ℃保溫2 h燒結(jié)制備的不同Al2O3添加量的支撐體樣品孔隙率如圖3所示。從圖中可見，雖然未添加Al2O3時(shí)支撐體樣品的燒結(jié)性能較差，但其孔隙率最低，僅為32.5%。添加10% Al2O3后，樣品孔隙率明顯提高，達(dá)到41.6%。此后，隨著添加量增加，樣品孔隙率進(jìn)一步逐漸提高。壓汞法孔徑分析表明，樣品的平均孔徑也表現(xiàn)出類似的變化趨勢，未添加Al2O3時(shí)，樣品的平均孔徑約為0.45 μm；添加10% Al2O3后，平均孔徑增大為0.86 μm，提高到50%時(shí)，樣品平均孔徑相應(yīng)增大至1.20 μm。圖4顯示了部分不同Al2O3加入量樣品的孔徑分布?？梢娞砑覣l2O3后，孔徑明顯增大，其添加量從10%提高到50%時(shí)，孔徑分布逐漸向大孔方向移動(dòng)，大孔所占比例不斷提高。一般來說，多孔陶瓷燒結(jié)體的孔隙率和平均孔徑與其制備原料粒徑分布和堆積狀況及燒結(jié)性能密切相關(guān)。雖然所用LCC粉體d50達(dá)到4 μm左右，但原料粉體中仍存在較多1 μm左右小顆粒。因此，對于未添加Al2O3的LCC支撐體樣品，部分小顆粒會(huì)填充在大顆粒堆積形成的孔隙中，從而使干壓成型后生坯密度相對較高，燒成收縮率也相對較大，從而降低了孔隙率和孔徑。添加Al2O3后，一方面，由于Al2O3顆粒(剛玉磨料)形狀不規(guī)則，尺寸相對較大，降低了坯體的初始堆積密度，大大提高了孔隙率和孔徑；另一方面，從圖2可見，Al2O3加入促進(jìn)了燒成過程中顆粒生長，顆粒尺寸及顆粒堆積形成的氣孔尺寸增大(圖4)，也可能提高孔隙率。隨著Al2O3含量的增加，顆粒間反應(yīng)形成更多不規(guī)則大顆粒，交錯(cuò)形成多孔結(jié)構(gòu)，使得樣品孔隙率和孔徑進(jìn)一步提高。對應(yīng)用于水溶液中離子分離的導(dǎo)電陶瓷微濾膜，為兼顧膜滲透性和離子截留率，應(yīng)控制分離膜層孔徑在0.2 μm以下，相應(yīng)的支撐體孔徑應(yīng)不超過1.0 μm。因此，從孔徑角度分析，Al2O3添加量最好不超過30%。

圖3 不同Al2O3添加量樣品的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivity of samples with different Al2O3content

2.5 純水滲透通量和抗彎強(qiáng)度分析

圖5顯示了Al2O3添加量對膜支撐體樣品的純水滲透通量和抗彎強(qiáng)度的影響。從圖中可見，樣品的純水通量與其孔隙率和孔徑表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律。純的LCC樣品水通量最小，為0.52 m3/m2.h.bar。添加Al2O3后，樣品水通量顯著提高，且隨Al2O3含量增加水通量不斷提高，當(dāng)Al2O3添加量為50%時(shí)，樣品水通量最大，為3.12 m3/m2.h.bar。根據(jù)改進(jìn)的描述多孔陶瓷燒結(jié)體滲透性能的Caman-Kozeny方程(Eq.1)，大孔支撐體的純水滲透通量主要受其孔隙率、孔徑分布和厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響[12]。其中，J為純水通量；dm為平均孔徑；ε為孔隙率；L為厚度；ΔP為操作壓差；k1和k2是常數(shù)；μ為純水粘度。由于本工作制備的支撐體樣品厚度均為3 mm，因此，添加Al2O3后，樣品純水滲透通量的顯著提高，主要源于其孔隙率和孔徑的增大。

圖4 不同Al2O3加入量的樣品的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of samples with different Al2O3content

圖5 Al2O3加入量對樣品純水通量和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of Al2O3addition on pure water flux and bending strength of samples

由圖5也可見，Al2O3添加可在一定程度上提高LCC基支撐體的抗彎強(qiáng)度。純的LCC樣品由于燒結(jié)性能較差，顆粒結(jié)合強(qiáng)度低，表現(xiàn)出低的抗彎強(qiáng)度，僅為22.3 MPa。當(dāng)Al2O3添加量為10-30%時(shí)，抗彎強(qiáng)度隨Al2O3含量增加而不斷提高，特別是含量為30%時(shí)，雖然樣品孔徑和孔隙率明顯高于純的LCC樣品，但抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到36.9 MPa。這可能是由于此時(shí)樣品燒結(jié)程度和顆粒間結(jié)合強(qiáng)度的提高成為影響其力學(xué)強(qiáng)度的主要因素，同時(shí)孔隙率和孔徑相對10%和20%時(shí)變化不大，使樣品表現(xiàn)出相對較高的抗彎強(qiáng)度。此后Al2O3含量進(jìn)一步增加時(shí)，由于生成更多的LCCA以外的不規(guī)則晶相顆粒，樣品微觀結(jié)構(gòu)均勻性降低，孔隙率和大孔數(shù)量增加，抗彎強(qiáng)度又出現(xiàn)下降，其中Al2O3添加量為50%時(shí)，抗彎強(qiáng)度下降至29.2 MPa。

2.6 耐腐蝕性能分析

不同Al2O3添加量的膜支撐體樣品受酸、堿溶液腐蝕后的質(zhì)量損失如圖6所示。由圖可見，添加Al2O3后，支撐體樣品的受酸腐蝕后的質(zhì)量損失相對純的LCC樣品顯著降低。純的LCC樣品耐酸腐蝕性能較差，受酸腐蝕后的質(zhì)量損失達(dá)到17.2%，而Al2O3添加量為30%和40%時(shí)，樣品質(zhì)量損失最小，為1.6%，這表明添加適量Al2O3，可大大增強(qiáng)LCC基材料的耐酸腐蝕性能，這對于提高陶瓷膜材料在苛刻環(huán)境下水處理應(yīng)用中的使用壽命具有重要意義。當(dāng)Al2O3含量提高到50%，受酸腐蝕后的質(zhì)量損失又稍有增加，這可能是由于樣品孔隙率和孔徑增大，增加了與酸溶液接觸面積，同時(shí)耐酸性能差的CaCr2O4相含量增加，也會(huì)導(dǎo)致樣品質(zhì)量損失增大。由圖6還可發(fā)現(xiàn)，所有不同Al2O3含量的樣品均表現(xiàn)出良好的耐堿腐蝕性能，質(zhì)量損失最大僅為0.7%(Al2O3添加量為20%)。上述結(jié)果也表明，LCC基支撐體材料的耐堿腐蝕性能明顯優(yōu)于耐酸腐蝕性能。

圖6 不同Al2O3添加量樣品受腐蝕后的質(zhì)量損失Fig.6 Mass loss of samples with different Al2O3content after corrosion

3 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法成功制備了片狀多孔La0.7Ca0.3CrO3(LCC)基導(dǎo)電陶瓷微濾膜支撐體。添加少量Al2O3時(shí)，樣品由La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3固溶體晶相組成，當(dāng)Al2O3添加量為30-50wt.%時(shí)，除LCCA主晶相外，還生成了其它非導(dǎo)電新相。Al2O3添加可明顯改善LCC基膜支撐體的燒結(jié)性能和調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)。樣品孔隙率、孔徑分布、純水通量、抗彎強(qiáng)度和耐酸腐蝕性能等都隨著Al2O3添加量增加而不斷提高，電導(dǎo)率則表現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，其中Al2O3含量為10wt.%時(shí)，樣品電導(dǎo)率最高(1.92 S/m)。研究表明，為滿足導(dǎo)電陶瓷微濾膜的制備要求，支撐體材料中Al2O3添加量應(yīng)不超過30%，樣品抗彎強(qiáng)度提高的同時(shí)，具有適宜的孔隙率、孔徑分布及電導(dǎo)率。今后，還需結(jié)合制備的導(dǎo)電陶瓷微濾膜的離子分離性能，對膜材料的配方組成配方組成進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

[1] ZHANG X Z, HU J P, CHANG Q B, et al. Influences of internal coagulant composition on microstructure and properties of porous YSZ hollow fibre membranes for water treatment [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 147: 337-345.

[2] LEE M, WU Z, LI K. Chapter 2- Advances in Ceramic Membranes for Water Treatment in Advances in Membrane Technologies for Water Treatment [M]. Woodhead Publishing, 2015: 43-82.

[3] 張小珍，索帥鋒，江瑜華，等. YSZ中空纖維陶瓷超濾膜制備及其處理重金屬離子污染廢水的研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(6): 583-588.

ZHANG X Z, SUO S F, JIANG Y H, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(6): 583-588.

[4] CONDOM S, LARBOT A, YOUNSSI S A, et al. Use of ultraand nanofiltration ceramic membranes for desalination [J]. Desalination, 2004, 168: 207-213.

[5] YANG G, SHI H, LIU W, et al. Investigation of Mg2+/Li+separation by nanofiltration [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19(4): 586-591.

[6] 周健兒，張小珍，汪永清，等.一種用于離子去除的陶瓷微濾膜[P]. 中國專利: CN101829506A, 2010-09-15.

[7] LIU M F, ZHAO L, DONG D H, et al. High sintering ability and electrical conductivity of Zn doped La(Ca)CrO3 based interconnect ceramics for SOFCs [J]. Journal of Power Sources, 2008, 177(2): 451-456.

[8] SETZ L F G, SANTACRUZ I, LEON-REINA L, et al. Strontium and cobalt doped-lanthanum chromite: Characterisation of synthesised powders and sintered materials [J]. Ceramics International, 2015, 41(1): 1177-1187.

[9] GHOSH S, SHANNA A D, BASU R N, et al. Influence of B site substituents on lanthanum calcium chromite nanocrystalline materials for a solid-oxide fuel cell [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(12): 3741-3747.

[10] MORI M, SAMMES N M. Sintering and thermal expansion characterization of Al-doped and Co-doped lanthanum strontium chromites synthesized by the Pechini method [J]. Solid State Ionics, 2002, 146: 301-312.

[11] DELMASTRO A, GEOBALDO F, VALLINO M, et al. Solid state equilibria in the system A12O3-La2O3-Cr2O3reactivity catalyst/support LaCrO3/ A12O3[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18: 607-611.

[12] LI W., XING W, XU N. Modeling of relationship between water permeability and microstructure parameters of ceramic membranes [J]. Desalination, 2006, 192: 340-345.

Effect of Al2O3Addition on Structure and Properties of La0.7Ca0.3CrO3–based Support for Porous Conductive Ceramic MF Membranes

ZHANG Xiaozhen, ZHANG Wanglin, WU Junling, ZHOU Jianer, WU Chunrong, JIANG Yuhua
(Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Macroporous La0.7Ca0.3CrO3(LCC)-based supports for conductive ceramic MF membrane were prepared by high temperature solid-state reaction sintering technique. The influences of Al2O3content on the phase composition, microstructure, electric conductivity, porosity and pore size distribution, pure water permeate flux, bending strength, and corrosion resistance of the prepared supports were investigated. X-ray diffraction analysis showed that the sample was composed of orthorhombic structured La0.7Ca0.3Cr1-xAlxO3(LCCA) phase with a small amount of Al2O3addition sintered at 1550 °C for 2 h. When the Al2O3content was increased to 30~50wt.%, complex solid reactions between La0.7Ca0.3CrO3and Al2O3occurred during the sintering process, and LaAl11O18and CaCr2O4phases were also formed besides the main LCCA crystalline phase. The addition of Al2O3could improve the sinterability of LCC-based materials, and the porosity, mean pore size, bending strength, pure water flux and acid corrosion resistance of the samples are significantly increased. The sample shows the maximal electrical conductivity of 1.92 S/m with the addition of 10wt.% Al2O3.

ceramic microfiltration membrane; support; lanthanum calcium chromite; alumina; electrical conductivity

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0641-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.010

2016-03-13。

2016-05-21。

國家自然科學(xué)基金(51262012, 51462012)；江西省自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(20143ACB21022)；國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

張小珍(1978-)，男，博士，副教授。

Received date: 2016-03-13. Revised date: 2016-05-21.

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com