汪嵐，蔡井剛，胡治平

（1.神華浙江國華寧海電廠，浙江寧海315612；2.神華國華電力研究院，北京100025）

石灰-芒硝-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

汪嵐1，蔡井剛2，胡治平2

（1.神華浙江國華寧海電廠，浙江寧海315612；2.神華國華電力研究院，北京100025）

在說明石灰-純堿法脫硫廢水軟化工藝局限性的同時，分析了制鹽行業(yè)中石灰-煙道氣法鹵水凈化的工藝特點，探討將石灰-芒硝-煙道氣工藝應用于脫硫廢水軟化處理，并從理論上證明了該技術路線的可行性。認為該技術可大幅度降低脫硫廢水的預處理成本，為脫硫廢水預處理提供了可供參考的低成本技術方案。

脫硫廢水；零排放；軟化；芒硝

0 引言

隨著國務院《水污染防治行動計劃》的正式發(fā)布，對電力行業(yè)取水、排水的限制更為嚴格，廢水綜合治理和零排放的工作顯得尤為重要。脫硫廢水作為發(fā)電廠內(nèi)水質(zhì)最為惡劣的末端廢水，一直是制約零排放的關鍵因素，脫硫廢水零排放技術也成為近些年行業(yè)內(nèi)的研究熱點。

目前脫硫廢水零排放工藝路線主要包含前端預處理單元和后續(xù)濃縮結(jié)晶單元，預處理主要是為了去除水中的結(jié)垢因素和重金屬等污染物，以保證后續(xù)單元的正常運行。本文主要通過分析和借鑒制鹽行業(yè)中石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝，探討將其應用于脫硫廢水預處理的可行性。

1 脫硫廢水預處理常規(guī)工藝及其局限性

1.1 脫硫廢水零排放工藝

石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)排出的廢液經(jīng)旋流器脫除大部分懸浮物后，進入到脫硫廢水處理系統(tǒng)，這部分廢水攜帶了煙氣以及脫硫工藝水中的絕大部分污染物，具有腐蝕性強、含鹽量高、污染物成分復雜等特點，具體水質(zhì)指標見表1。

表1 典型脫硫廢水水質(zhì)的主要參數(shù)

脫硫廢水含鹽量都在30 000 mg/L以上，且水質(zhì)復雜，很難有回收利用的途徑，唯一普遍適用且較為成熟的的零排放途徑是蒸發(fā)結(jié)晶。常見的零排放工藝是：預處理+蒸發(fā)濃縮（或膜濃縮）+蒸發(fā)結(jié)晶。

1.2 常規(guī)預處理工藝的局限性

零排放的核心是濃縮結(jié)晶單元，這一單元的主流工藝是膜法和熱法，這2種工藝都要求對脫硫廢水進行深度預處理，以脫除水中的鈣、鎂離子和重金屬等污染物。常規(guī)的預處理工藝是石灰-純堿法，其反應原理是：

石灰-純堿工藝的特點是反應速率快、軟化徹底、工藝成熟，但最大的局限性是藥劑費用大。通過反應原理分析，要將鈣、鎂離子全部轉(zhuǎn)化為沉淀，需要加入相應量的純堿。

從表1可見，鈣、鎂離子含量之和為206 mmol/L，可以大致計算出，處理1 m3脫硫廢水需要加入碳酸鈉大約21.8 kg，按1 500～2 000元/t的純堿單價核算，純堿的噸水藥劑費用高達33～44元，整個系統(tǒng)的運行費用較高。因此，有必要尋找更為經(jīng)濟的脫硫廢水預處理軟化工藝。

2 石灰-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

鹵水制鹽與脫硫廢水零排放的工藝過程十分類似，本文嘗試將石灰-煙道氣法應用于脫硫廢水預處理軟化，以降低預處理成本。

2.1 石灰-煙道氣法鹵水凈化的工藝流程和原理

利用地下鹵礦制鹽的生產(chǎn)流程大致為：從鹵礦中壓出的原鹵經(jīng)過凈化精制得到精鹵，精鹵進入熱蒸發(fā)結(jié)晶單元制出成品鹽，如圖1所示。

圖1 鹵水制鹽生產(chǎn)流>程

其中鹵水凈化裝置是為了除去鹵水中的鈣、鎂離子，它是井礦鹽企業(yè)提高精制鹽產(chǎn)品純度，提高鹽產(chǎn)品白度的一個關鍵過程；也是延長蒸發(fā)制鹽設備使用壽命，降低能源消耗的一個重要工序。常用的鹵水凈化方法有石灰—純堿法、燒堿—純堿法和石灰—煙道氣法（石灰-芒硝-二氧化碳法），其中石灰-煙道氣法因生產(chǎn)成本最低已成為近年來各制鹽企業(yè)技術改造的首選，其工藝流程如圖2所示[1-2]。

圖2 石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝>流程

石灰-煙道氣法凈化鹵水的反應基本原理還是“兩堿法”[3]，其特點是利用煙道氣中的CO2替代了純堿。該工藝用于芒硝型鹵水凈化工序中，分2步完成反應。

第1步反應：石灰水與鹵水中的鎂離子反應生成氫氧化鎂沉淀，同時石灰乳與鹵水中的硫酸鈉反應生成硫酸鈣沉淀，部分石灰乳液添加到鹵水中的鈣離子，同時生成氫氧化鈉，即為苛化反應。反應方程式：

第2步反應：利用鍋爐排出的煙道氣與第1步反應完成后的鹵水繼續(xù)反應，生成碳酸鈣沉淀，以除去鹵水中的鈣離子。煙道氣中含有的二氧化碳與鹵水中的鈣離子反應生成碳酸鈣沉淀，達到除去鹵水中含有的鈣離子的目的，硫酸根在鹽硝聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝中以芒硝形式分離。反應方程式：

其中鍋爐排放的煙道氣含二氧化碳一般為8%～18%，經(jīng)過靜電除塵器除塵、脫硫、洗滌，經(jīng)過壓縮機壓縮后進入工藝系統(tǒng)通入鹵水中。

2.2 石灰-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

2.2.1 鹵水與脫硫廢水水質(zhì)比較

通過比較鹵水和脫硫廢水水質(zhì)情況（如表2所示），可以看到脫硫廢水中Ca2+與鹵水相當，而Mg2+含量遠高于鹵水。

2.2.2 制約因素分析

表2 典型芒硝型鹵水和典型脫硫廢水物質(zhì)組成及含量

從水質(zhì)上分析，將石灰-煙道氣法引用到脫硫廢水零排放工藝的預處理單元，主要的制約因素是脫硫廢水中含有大量的鎂。

反應式（1）中，相對鹵水而言，由于脫硫廢水中含有大量的鎂離子，需要加入更大劑量的石灰乳，以沉淀水中的鎂離子。而硫酸根物質(zhì)的量為127 mmol/L，鈣的物質(zhì)的量約為206 mmol/L，硫酸鈣微溶（溶解度約2.6 g/L），硫酸根基本上全部沉淀出來。溶液中不含有硫酸根便不能進入反應式（2）的苛化反應。因此，需要向溶液中補充一定量的芒硝（硫酸鈉），一方面滿足苛化反應，另一方面減少帶入到碳化反應中的鈣離子量。

判定反應式（3）碳化反應效果的指標是鈣的轉(zhuǎn)化率，也就是反應過程中鈣離子沉淀去除的比率。鈣的轉(zhuǎn)化率主要取決于2個因素：一是水的pH值，這與苛化反應效果相關（制鹽中甚至為了提高pH值而加入燒堿）；二是加入芒硝，在制鹽過程中主要是通過返回富含硫酸鈉的制鹽母液來提高溶液中的硫酸根含量，進而降低鈣離子量（難溶物質(zhì)溶度積一定）。根據(jù)制鹽行業(yè)相關試驗研究表明，適當?shù)膒H值和芒硝母液的加入，可實現(xiàn)碳化反應中鈣轉(zhuǎn)化率達到98%～99%，Ca2+的殘余量達到20 mg/L。針對脫硫廢水的碳化處理，基本可以依照制鹽行業(yè)的工藝，加入足量的芒硝或者返回蒸發(fā)單元芒硝母液。

2.2.3 硫酸鈉的加入量

通過上面的分析可以得出：利用石灰-煙道氣法處理脫硫廢水需要加入一定量的硫酸鈉，其目的有兩方面：利用硫酸鈣的微溶性去除水中大量的鈣離子；增大水中硫酸根含量以提高通入二氧化碳時鈣的轉(zhuǎn)化率。以下以Ca2+的殘余量20 mg/L為目標值，計算硫酸鈉的加入量。

（1）補充硫酸根至鈣離子與硫酸根等物質(zhì)的量：206-127=79 mmol/L，核算需要加入硫酸鈉的量為11.2 g/L。

（2）根據(jù)制鹽行業(yè)相關試驗研究表明[3]，當返回的芒硝母液中硫酸鈉的量在13.2 g/L時，碳化反應鈣轉(zhuǎn)化率達到最高98.6%，殘余Ca2+降至20.5 mg/L。

以上兩部分合計加入硫酸鈉量約為11.2+ 13.2=24.4 g/L，那么處理1 m3脫硫廢水需要加入的硫酸鈉量大約是24.4 kg，按350～500元/t的無水芒硝單價核算，硫酸鈉的噸水藥劑費用是9～12元，相比石灰-純堿法的藥劑費用有大幅降低。此外，如果能在后續(xù)的蒸發(fā)單元中實現(xiàn)鹽硝聯(lián)產(chǎn)，將產(chǎn)出硫酸鈉母液回用至預處理單元，則藥劑費用還會有更大幅度的降低。

2.2.4 煙道氣或純堿的選擇

經(jīng)過芒硝處理后，殘余的Ca2+已經(jīng)降到較低水平，可以通過硫酸鈣的溶度積換算出此時的Ca2+含量：CaSO4溶度積大約為47.1×10-5，此時水中的SO42-約為0.11 mol/L，那么Ca2+含量約為4.3 mmol/L。如果用純堿法沉淀剩余的鈣，大約1 t水耗用純堿0.5 kg，這樣的純堿耗量是可以接受的。

使用煙道氣主要是利用其中的二氧化碳替代純堿。通過調(diào)查，制鹽企業(yè)煙道氣預處理和煙氣軟化系統(tǒng)需要設置煙氣洗滌、壓縮和曝氣水箱等裝置，工程造價有所提高。但將此工藝應用于發(fā)電廠脫硫廢水預處理，系統(tǒng)流程可以作以下簡化：

（1）煙氣洗滌裝置：煙道氣經(jīng)過嚴格的脫硝、除塵、脫硫后，煙氣含塵量和含硫量極低，因此煙氣可直接利用，可考慮不設煙氣洗滌裝置。

（2）曝氣水箱：與反應箱合二為一。

通過以上分析，煙道氣相對純堿工藝，其主要成本在于煙氣壓縮機的設備成本和運行成本（電費），這些對于工程投資是可控的。總之，對于制鹽行業(yè)大量的鹵水凈化，煙道氣的使用有助于降低處理成本，對于小量的脫硫廢水而言，使用煙道氣還是純堿，則需要從運行成本、工程造價、運行控制穩(wěn)定性等多方面綜合考慮。

3 結(jié)論

脫硫廢水零排放是一個高投資、高耗能、高費用的系統(tǒng)工程，這也極大地制約了項目的實施和發(fā)展，尋求和探索低成本路線應該是技術開發(fā)的當務之急。脫硫廢水預處理與鹵水凈化的工藝過程和工藝目的十分類似，從理論上分析，石灰-芒硝-煙道氣（純堿）法應用于脫硫廢水軟化處理是可行的，這種工藝的實現(xiàn)將大大降低脫硫廢水預處理和整個零排放的運行成本，極具開發(fā)價值。但同時，石灰-芒硝-煙道氣（純堿）法相比石灰-純堿法，工藝過程較為復雜，工藝控制難度較大，工程造價也有所提高，實際工程可行性和經(jīng)濟性需要在中試試驗和工程項目中驗證。

[1]楊衛(wèi)，焦臨德.石灰煙道氣法凈化鹵水在湘衡鹽化的應用[J].鹽業(yè)與化工，2013，2（2）∶40.

[2]萬建軍，劉東紅，靳志玲.石灰一煙道氣法鹵水凈化工藝[J].鹽業(yè)與化工，2010，3（2）∶34-35.

[3]宋禮慧，張大成，劉東紅.石灰一煙道氣法鹵水凈化工藝碳化反應的試驗研究[J].鹽業(yè)與化工，2010，1（1）∶24-26.

（本文編輯：徐晗）

Feasibility Analysis of Desulphurization Wastewater Softening through Lime-Mirabilite-Flue Gas Method

WANG Lan1，CAI Jinggang2，HU Zhiping2
（1.Shenhua Guohua Ninghai Power Plant，Ninghai Zhejiang 315612，China；
2.Shenhua Guohua Electric Power Research Institute，Beijing 100025，China）

This paper expounds the limitations of lime-soda softening process for desulphurization wastewater and analyzes technological features of brine purification by lime-flue gas method in salt production industry. The paper discusses the application of lime-mirabilite-flue gas process in desulphurization wastewater softening and theoretically demonstrates feasibility of the technical route.It is believe that the technique can drastically reduce the pretreatment cost of desulphurization wastewater，serving as a low-cost technical route of desulphurization wastewater pretreatment.

desulphurization wastewater；zero-discharge；soften；mirabilite

TM227.8

：B

：1007-1881（2016）02-0048-03

2015-08-18

汪嵐（1981），男，工程師，主要從事火電廠化學及環(huán)保相關技術工作。