楊思源, 田　歡, 吳　江

(上海電力學院 能源與機械工程學院, 上海　200090)

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負載型中孔碳氣凝膠脫硫劑的制備及其性能評價

楊思源, 田歡, 吳江

(上海電力學院 能源與機械工程學院, 上海200090)

摘要:通過溶膠-凝膠法制備了碳氣凝膠,用浸漬法合成錳基高溫脫硫劑.利用N2吸附/脫附(BET)、掃描電鏡(FESEM)的分析手段對脫硫劑進行物相和微觀結構的表征,并在固定床反應器中考察了硫化溫度、載體、氣體組分對其脫硫性能的影響.結果表明,最佳硫化反應溫度為850 ℃;脫硫劑在H2條件下硫容大大降低,在CO條件下脫硫劑硫容無明顯變化.

關鍵詞：碳氣凝膠; 錳基脫硫劑; 溶膠-凝膠法; 浸漬法

我國是一個幅員遼闊的國家,能源總體儲備豐富,但我國的人均能源占有量只有全世界人均水平的1/2,并且我國能源具有富煤、貧油、少氣等鮮明的特點,而其中煤炭占一次能源的 70%以上[1-4].因此,在未來的很長一段時間內,煤炭仍將在能源消費中占有極其重要的地位,我國以煤為主的能源結構也基本不會改變,這將給生態(tài)和人居環(huán)境帶來極大的壓力.發(fā)展?jié)崈裘杭夹g,清潔有效地利用能源,是保證我國能源穩(wěn)定供應,促進國民經(jīng)濟、社會與環(huán)境協(xié)調發(fā)展的策略之一.

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)是目前來看高效、發(fā)展前景良好的一種發(fā)電技術[5].該技術對環(huán)境的污染相對較小,發(fā)電利用效率較高,且具有很好的可持續(xù)發(fā)展性.在IGCC系統(tǒng)中,煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣一般含有大量的H2S氣體,其進入燃氣輪機內,會腐蝕葉片,降低燃氣輪機的壽命[6].傳統(tǒng)的濕法煤氣脫硫技術,是先將高溫煤氣冷卻,用有機或無機溶液吸收脫除H2S,再將煤氣重新加熱,該方法在換熱過程中會造成很大的能量損失.而采用干法脫硫則可省去溶劑吸收所需的冷卻與再加熱步驟,既可提高熱效率又能簡化凈化設備[7].

目前,商業(yè)應用的脫硫過程多為低溫,而高溫脫硫在能源利用和硫資源利用等方面都有很大的優(yōu)勢,近年來得到了廣泛的研究.高溫生脫硫劑一般由金屬氧化物組成,與H2S發(fā)生如下反應:

M-O+H2S→M-S+H2O

在過去的幾十年,國內外許多學者對高溫煤氣脫硫劑已進行了很多研究,其中研究較多的有氧化鐵、氧化鈣、氧化銅、氧化鋅、氧化錳等單一金屬氧化物,以及鐵鈣、銅錳、鐵酸鋅、鈦酸鋅等復合金屬氧化物[8-13].

中孔碳氣凝膠是近年發(fā)展起來的一種新型多孔碳材料,具有高孔容、高比表面積、可控的孔徑分布等特點,在吸附、催化領域得到了廣泛的應用[14-16].中孔碳氣凝膠巨大的孔容可以擔載更多的活性組分和容納更多的脫硫產(chǎn)物,有望使脫硫劑具有更高的硫容.同樣,中孔碳氣凝膠較高的表面積和可控的孔徑可以使脫硫劑保持較高的催化活性.因此,將中孔碳氣凝膠擔載一定的活性組分后,有望制得一種高性能的中孔碳脫硫劑.

1實驗

1.1樣品制備

碳氣凝膠是用間二苯酚和甲醛通過溶膠凝膠的方法獲得,間二苯酚(R)與甲醛(F)以1∶2的摩爾比溶于去離子水中(去離子水作為分散劑),碳酸鈉(C)作為堿性催化劑溶于水中.溶液在室溫下攪拌2 h,得到的有機RF水溶膠中的反應物R和C的摩爾比分別為100,200,500.水溶膠放入密閉容器中，在30 ℃下放置1天,在50 ℃下放置1天,80 ℃環(huán)境下加熱3天.合成的水溶膠用乙醇進行溶劑交換(每天換一次乙醇,進行3天),然后進行冷凍干燥,待乙醇自然揮發(fā)完全后,即可得到干燥的RF有機氣凝膠.獲得的有機氣凝膠在管式爐中進行碳化(N2流量為120 ml/min)，190 min升溫至950 ℃(升溫速率為5 ℃/min);在950 ℃下保持3 h,然后管式爐在N2條件下冷卻到室溫,即獲得碳氣凝膠.制備完成的碳氣凝膠用Cx來表示,這里的x代表催化劑的濃度(R/C的摩爾比),如樣品為R/C=100時就用C100表示.脫硫劑的制備采用浸漬煅燒法.將1 g的碳氣凝膠溶于50 ml 0.5 mol/L Mn(NO3)2的溶液中，用超聲振蕩器超聲2 h,之后放入烘箱在120 ℃常壓下干燥12 h,干燥后的固體放入管式爐中在950 ℃氮氣條件下煅燒3 h.

1.2樣品表征

脫硫劑的N2吸附-脫附等溫曲線通過貝士德(Beishide)3H-2000PS4型比表面及孔徑檢測儀進行分析,孔徑分布采用BJH方法計算得到.

脫硫劑的微觀結構通過Phillips XL-30 FEG/NEW場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行分析.

1.3脫硫性能評價

固定床反應器為石英玻璃管(φ16 mm×3 mm,長度為800 mm),采用管式電阻爐加熱.稱取0.2 g脫硫劑粉末置于反應器恒溫區(qū)內,上下均填充一定量的石英棉,起支撐脫硫劑和改善氣流分布的作用.

首先用N2吹掃反應器約60 min,然后在N2氣氛下繼續(xù)加熱升溫,當溫度上升至指定溫度并保持穩(wěn)定后,通入H2S氣體開始脫硫反應.實驗過程中,每隔5 min對出口H2S進行采樣檢測,當出口H2S濃度大于100 mg/m3時,認為樣品已經(jīng)穿透.以穿透硫容表示脫硫劑的脫硫活性.

1.4穿透硫容

脫硫劑穿透硫容的計算式為:

式中:CS——樣品的穿透硫容;

M——H2S的摩爾質量,M=32.06 g/mol;

Vm——標準狀況下H2S的摩爾體積,Vm=22.45 L/mol;

Cin——H2S進口濃度,mg/m3;

Cout——H2S出口濃度,mg/m3;

t——穿透時間,h;

vWHS——質量空速.

2表征與討論

2.1物理吸附分析

圖1為負荷前后的碳氣凝膠氮氣吸附等溫曲線.由圖1可以看出，樣品C100在較低分壓(P/P0<0.1)下N2的吸附量急劇增加;在P/P0為0.1～0.9區(qū)間,吸附量緩慢增加,出現(xiàn)一個平臺,這個平臺是由于樣品表面的多層吸附,因此這是典型的1型N2吸附曲線(歸因于微孔吸附).對于樣品C200的吸附等溫曲線，在低分壓(P/P0<0.01)有一個上升趨勢,表明該樣品具有微孔結構.另外,在較高分壓(P/P0>0.5)下,N2的吸附量急劇增加,且出現(xiàn)一個滯后回環(huán),表明制備的碳氣凝膠中存在一定量的中孔.樣品C500的滯后回環(huán)出現(xiàn)在高分壓(P/P0>0.7)下,表明C500是典型的4型N2吸附曲線(歸因于中孔吸附).此外,在較低分壓區(qū)所有樣品都出現(xiàn)了吸附平臺,表明3種樣品都擁有相似的微孔結構.而C200和C500的整個N2吸附總量明顯增大,這是因為這兩種樣品中存在較多的中孔,導致了N2吸附量的增大.

樣品的物理結構參數(shù)見表1.由表1可知,所有樣品的比表面積幾乎相同,但中孔孔容相差很大,3種樣品的中孔體積分別為0.07 cm3/g,0.38 cm3/g,0.89 cm3/g,這就導致負載同樣質量分數(shù)的活性組分分散程度卻有很大的差別,因此表現(xiàn)出不同的脫硫能力.從圖1可以看出,碳氣凝膠在負載活性組分后整體的N2吸附量有明顯的下降,但吸附曲線的類型并無明顯變化,說明負載活性組分只減少了碳氣凝膠的孔體積,并未造成孔隙結構的變化,較好地保持了原有的中孔結構.

2.2FESEM分析

圖2為Mn/C500硫化前后的FESEM圖.

圖2中,碳氣凝膠在負載時仍能保持3D網(wǎng)狀結構,負載后的顆粒大小為60~90 nm,按網(wǎng)狀結構均勻排列.由圖2a可以看出,負載后碳氣凝膠會比原始碳氣凝膠略微密集,但可以看出顆粒之間分布均勻;圖2b為硫化后脫硫劑FESEM圖,可以看出由于硫化物的生成使顆粒明顯變大團聚,不能完整地保持孔道結構.

3脫硫性能評價

3.1溫度的影響

圖3是H2S進口濃度為0.2%,流速為50 ml/min時,不同硫化溫度下Mn/C500的H2S穿透曲線.從圖3可以看出,隨著硫化溫度的升高,脫硫劑的失活速率逐漸減小;脫硫劑的穿透時間先增大后逐漸穩(wěn)定.650 ℃時,脫硫劑很快即被穿透,僅為25 min,穿透硫容很小，為1.79 g,但其失活速率最大;脫硫劑穿透后,H2S出口濃度在較短的時間內(40 min)即可達到2 000 mg/m3.750 ℃時,脫硫劑的穿透時間較長，約為35 min,穿透硫容較大，為2.50 g,且在穿透期內H2S出口濃度基本為零,具有很高的脫硫精度.850 ℃和950 ℃時,脫硫劑穿透時間最長，約為45 min,穿透硫容最大，為3.21 g.因此,綜合考慮脫硫劑的穿透硫容、脫硫精度及失活速率,選擇850 ℃為最佳硫化溫度.

3.2氣氛的影響

圖4是進口H2S濃度為0.2%,流速為50 ml/min,硫化溫度為850 ℃時,不同氣氛下Mn/C500的H2S穿透曲線.當氣氛中有CO存在時，其體積分數(shù)為0%~15%,由于載體碳氣凝膠會和CO2發(fā)生反應,2CO?C+CO2,造成脫硫劑的比表面積和孔容降低,引起脫硫效率的下降.盡管CO和H2都是還原性氣體,但它們對硫化劑的影響并不完全相同.金屬氧化物會在H2存在的條件下被還原成單質,造成脫硫劑穿透時間和硫容的下降.因此,從圖4中可以看到,脫硫劑的硫容和穿透時間明顯降低,當氣氛中H2的體積分數(shù)含量在0%~20%時,脫硫劑穿透時間由45 min降至15 min,硫容由3.21 g降至1.07 g.

3.3載體的影響

圖5是進口H2S濃度為0.2%,流速為50 ml/min,硫化溫度為850 ℃時,不同載體脫硫劑的H2S穿透曲線.

從圖5可以看出,載體種類對脫硫劑的穿透時間及穿透硫容影響較大,當載體為C100時,由于載體C100的介孔體積較小,導致活性組分分散不均,造成孔內堵塞,并且使大分子的H2S無法進入孔內與活性組充分反應,造成脫硫劑的穿透時間均較短,穿透硫容也很小，為1.43 g,且脫硫劑的失活速率較小,樣品穿透后,出口H2S濃度需要很長時間才能完全穿透.當載體為C200和C500時,脫硫劑的穿透時間和穿透硫容均明顯增大，為3.21 g,原因可能是C200和C500具有較大的比表面積和中孔體積,使脫硫劑活性組分能均勻分布在載體外表面及孔道內,減弱了H2S氣體的內擴散阻力,從而提高了脫硫劑的穿透時間和穿透硫容.而Mn/ZSM-5和Mn/SiO2屬于微孔載體,會造成硫化劑反應后生成的硫化物堵塞微孔,阻止了H2S與硫化劑的進一步反應.

4結論

(1) 在650～950 ℃時,Mn/C500脫硫劑具有良好的熱穩(wěn)定性和脫硫活性,其穿透時間隨溫度的升高逐漸增大,穿透硫容也逐漸增大,脫硫劑的最佳硫化反應溫度為850 ℃.

(2) 當反應氣氛中含有CO時,脫硫劑受到的影響較小,脫硫劑硫容基本不變;當反應氣氛中存在H2時,金屬氧化物在高溫條件下被還原成單質,造成脫硫劑的硫容下降.

(3) 通過比較可知,微孔載體SiO2和ZSM-5制備的脫硫劑由于比表面積、總孔體積均小于中孔材料的碳氣凝膠,使得制備的脫硫劑分散性差,造成脫硫劑的硫容普遍較小.

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(編輯胡小萍)

Preparation and Performance Evaluation of the Supported Mesoporous Carbon Aerogel DesulfurizerYANG Siyuan, TIAN Huan, WU Jiang

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Abstract:The carbon aerogel is made by sol-gel method and the impregnation method is used to synthesize desulfurizer.The desulfurizer is characterized by means of N2 adsorption/desorption(BET),field-emission scanning electron microscopy(FESEM).The optimum temperature conditions and the influence of textural parameters of carbon aerogels are explored.The results show that the best reaction temperature is 850 ℃;the sulfur capacity greatly reduces under H2 conditions,and in the CO condition the desulfurizer sulfur content does not change very much.

Key words:carbon aerogel; manganese-based sorbent; sol-gel method; impregnation method

中圖分類號：X701.3

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4729(2016)01-0015-05

通訊作者簡介：吳江(1974-),男,博士,教授,江蘇建湖人.主要研究方向為污染物控制.E-mail:wjcfd2002@sina.com.

收稿日期：2015-10-10

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.01.005