蔣尊標(biāo) 范明明 張萍波 江彪

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，無錫214122)

滴加順序?qū)χ苽漉ゼ託浯呋瘎〤u-Zn-Al-Ba的影響

蔣尊標(biāo) 范明明＊張萍波＊江彪

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，無錫214122)

采用共沉淀法以不同的滴加混合順序制備了新型高效無鉻Cu-Zn-Al-Ba催化劑，通過XRD、SEM、BET、H2-TPR和TG等表征方式進(jìn)行了分析，對其前驅(qū)體、焙燒后和還原后催化劑物相進(jìn)行分析研究，探究了相同條件下不同滴加混合順序?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)與催化性能的影響，同時考察了催化劑對C12～C18脂肪酸甲酯加氫制醇的催化性能以及重復(fù)利用性。結(jié)果表明，以混合鹽溶液滴加沉淀劑所制備的無鉻Cu-Zn-Al-Ba催化劑R-cat具有較好的酯加氫催化活性和穩(wěn)定性。在230℃，3MPa氫壓的反應(yīng)條件下，R-cat催化C12～C18脂肪酸甲酯加氫制醇的收率和選擇性都高于90%，催化劑重復(fù)利用5次，仍保持較高的催化活性。

Cu-Zn-Al-Ba催化劑；滴加順序；加氫；脂肪醇；硬脂酸甲酯

脂肪醇(fatty alcohol)，是指具有8～22碳原子鏈的脂肪族醇類，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，通式為ROH[1]。根據(jù)碳原子數(shù)的多少可分為低碳、中碳和高碳脂肪醇[2]。當(dāng)脂肪醇的R為C12～C18時，其具有較好的生物降解性、復(fù)配性、延展性和潤滑性等優(yōu)點，同時此類脂肪醇還具有既親水又親油的特性，即分子中有疏水基，如碳鏈，又有親水基，如羥基，是生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑等一系列精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料[3]。脂肪醇的用途十分廣泛，在化學(xué)研究、日用化工、紡織、印染、醫(yī)藥、化妝品等各個領(lǐng)域均被廣泛應(yīng)用[4]。工業(yè)上天然脂肪醇的生產(chǎn)工藝路線是以天然脂肪酸或脂肪酸甲酯作原料，利用Cu系催化劑進(jìn)行加氫而制得[5]。Cu-Cr催化劑是一種傳統(tǒng)的、具有較高催化活性的金屬催化劑，可以將酯加氫的壓力從20～25 MPa降至5～10 MPa，所得到的高級脂肪醇的收率可達(dá)80%以上[6]。但由于在制備過程中有大量的Cr6+流入廢水中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，不符合綠色化學(xué)的要求，因此近年來研究者開展了無鉻Cu系催化劑的研究[7]。Huang等[8]利用Cu/Zn催化劑，在240℃和21 MPa氫壓下，催化月桂酸甲酯加氫制得月桂醇，收率達(dá)90%以上。袁鵬等[9]研究了Cu-Zn/Al2O3催化劑，脂肪酸甲酯在240℃和10 MPa氫壓的相對溫和條件下反應(yīng)6 h，高碳醇收率達(dá)86.3%，但是催化劑不穩(wěn)定且用量較大；他們還采用Cu-Al-Ba催化劑，在240℃和10 MPa氫壓條件下，高碳醇收率最高可達(dá)92.3%[10]。Miyake等[11]研究貴金屬催化劑Rn-Sn和Rh-Sn，催化脂肪酸甲酯加氫在300℃和6 MPa氫壓下獲得較高的醇收率。Zhao等[12]研究了Cu/Fe催化劑的負(fù)載量和結(jié)構(gòu)對脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇的影響，在較溫和條件下產(chǎn)物收率為98%。

目前國內(nèi)外均著力于構(gòu)建與開發(fā)高效催化劑，更好的降低長碳鏈脂肪醇的生產(chǎn)成本，以期生產(chǎn)質(zhì)優(yōu)價廉的長碳鏈脂肪醇，為全球日化、食品、醫(yī)療、紡織等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供原料保障[13]。但由于傳統(tǒng)脂肪醇制備工藝存在原料資源短缺、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重等多種問題，現(xiàn)更趨向于綠色環(huán)保低能耗脂肪醇合成工藝的研究[14]。本研究主旨在于采用綠色環(huán)保的方法來制備銅系催化劑，并在較溫和的反應(yīng)條件下合成長碳鏈脂肪醇，重點研究了催化劑制備工藝中滴加方式對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.2 催化劑的制備

根據(jù)上述制備方法在相同的制備條件下，采用順滴、逆滴和并滴的不同滴加方式制備的Cu-Zn-Al-Ba催化劑分別標(biāo)記為：S-cat、R-cat和P-cat。

1.3 催化劑表征

催化劑的BET表征是采用N2物理吸附法使用ASAP2020MP型全自動比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀進(jìn)行分析測定；采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在冷場發(fā)射電子源，加速電壓1.0 kV，加速電流10 μA條件下，噴金干燥后對催化劑的微觀形貌進(jìn)行測試分析；采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀，在銅靶Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，Nol晶體閃爍計時器，功率1 600 W(40 kV×40 mA)，掃描速率4°·min-1，掃描范圍3°～80°條件下，測試分析催化劑活性組分的晶型；采用TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀對烘干的催化劑前驅(qū)體和還原后的催化劑分別在N2和O2氣氛下，以升溫速率10℃·min-1在25～800℃內(nèi)進(jìn)行熱重分析；催化劑的H2-TPR表征是在H2環(huán)境下采用Micromeritics-Autochem 2910型程序升溫還原分析儀對已焙燒后的催化劑前驅(qū)體和還原后的催化劑進(jìn)行還原測試；采用美國PerkinElmer公司Optima8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，以雙SCD檢測器(光學(xué)分辨率小于0.007 nm)，在166～900 nm光譜范圍內(nèi)對各催化劑組分元素進(jìn)行測試分析。

1.4 催化劑活性評價

催化加氫反應(yīng)在100 mL永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜中進(jìn)行。稱取一定量的長碳鏈脂肪酸甲酯、預(yù)還原的Cu-Zn-Al-Ba催化劑(5%，基于反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和20 mL正己烷加入高壓反應(yīng)釜密封。分別用N2和H2各置換5次，待溫度升至230℃，補(bǔ)充H2壓力至3 MPa，開啟攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至600 r·min-1反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至40℃，取出催化劑和產(chǎn)物趁熱抽濾，40℃旋蒸分離出產(chǎn)物。采用GCMS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定主產(chǎn)物為長碳鏈脂肪醇，副產(chǎn)物為烷烴和脂肪酸。采用氣相色譜法[15]測定所得產(chǎn)物中長碳鏈脂肪醇的含量，并計算脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率、脂肪醇的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑種類及滴加方式對催化活性的影響

為了考察沉淀劑及加料方式對Cu-Zn-Al-Ba催化劑活性的影響，采用0.8 mol·L-1的NaOH、NaHCO3、Na2CO3為沉淀劑分別以Sub、Opp和Par的滴加方式與0.18 mol·L-1的混合鹽溶液進(jìn)行混合，在相同條件下進(jìn)行陳化、烘干、焙燒和還原。通過對所制備的各催化劑進(jìn)行ICP測試發(fā)現(xiàn)，以Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑制備的S-cat、P-cat和R-cat中各元素的物質(zhì)的量之比與投料比基本一致，而以強(qiáng)堿NaOH作為沉淀劑制備的催化劑S-cat、P-cat和R-cat中Cu、Zn、Al和Ba的元素物質(zhì)的量之比分別為4∶1.84∶2.0∶0.01、4∶1.94∶1.82∶0.01和4∶1.79∶1.37∶0.01，與投料比差別明顯。Zn、Al為兩性元素，以強(qiáng)堿NaOH為沉淀劑，沉淀不完全，導(dǎo)致Zn、Al元素流失。而Ba(OH)2在水中是可溶的，故無法引入Ba元素。Zn、Al和Ba的流失導(dǎo)致了其制得的催化劑活性較差。

在1.4所述的加氫工藝條件下，以硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇為探針反應(yīng)，所得實驗結(jié)果如表1所示。對比表1中序號7、8、9所示數(shù)據(jù)，以Na2CO3為沉淀劑分別采用順滴、逆滴和并滴的滴加方式制備的S-cat、R-cat和P-cat催化加氫硬脂酸甲酯，其中S-cat、R-cat和P-cat對硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為85.54%、99.21%和90.67%，硬脂醇的收率分別為81.37%、94.34%和85.06%，表明相同濃度同種沉淀劑以逆滴的滴加方式制備的R-cat的催化活性最高。以NaOH和NaHCO3為沉淀劑所制備的催化劑也呈現(xiàn)出相似規(guī)律。對比序號2、5、8所示數(shù)據(jù)，以逆滴的滴加方式分別采用NaOH、NaHCO3和Na2CO3為沉淀劑所制備的催化劑對硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為85.56%、87.90%和99.21%，硬脂醇的收率分別為81.15%、84.05%和94.34%，說明采用相同的滴加方式以Na2CO3為沉淀劑所制備的催化劑加氫活性最高。所以，后續(xù)實驗制備催化劑均以Na2CO3為沉淀劑。

表1 沉淀劑種類及滴加方式對所制備的催化劑活性的影響*Table 1Effect of different dropping sequence and precipitation agent on catalytic performance of the catalysts

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2.1 XRD分析

圖1 不同滴加方式制備的Cu-Zn-Al-Ba催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of catalysts prepared by different dropping sequence

圖1所示為各種催化劑前驅(qū)體、焙燒后和還原后的催化劑XRD圖。未經(jīng)過焙燒的S-cat、P-cat和 R-cat前驅(qū)體主要以Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O、Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O和BaCO3的形式存在，如圖1(a)、(b)和(c)所示。S-cat、P-cat和R-cat經(jīng)過400℃焙燒3 h后的XRD圖分別為圖1(d)、(e)和(f)， Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O與Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O所對應(yīng)的衍射峰消失，同時產(chǎn)生CuO和BaAl2O3兩種衍射峰。從圖中可以看出由S-cat到R-cat，催化劑中CuO和BaAl2O3等物質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度在逐漸減弱。圖1(g)、(h)和(i)分別是經(jīng)過焙燒后的S-cat、P-cat和R-cat在270℃還原90 min所得的XRD圖，CuO所對應(yīng)的衍射峰有所消失，出現(xiàn)零價Cu和Cu2O的衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度較小。該XRD圖說明，經(jīng)過400℃焙燒3 h，未焙燒的催化劑前驅(qū)體中大量Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O、Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O和BaCO3分解，主要以CuO、BaAl2O3和未分解的BaCO3形式存在。而采用不同的滴加方式所制備的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過焙燒后，由S-cat到R-cat催化劑中CuO和BaAl2O3等物質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度在逐漸減弱，說明逆滴方式制備的R-cat催化劑各物質(zhì)的晶粒度較小，并且分散度較高，在催化劑中的分布趨于均勻，還原后催化劑活性中心數(shù)目相對較多[16-17]，因此R-cat對硬脂酸甲酯催化加氫活性也較S-cat與P-cat為高，這與表1所測定的活性數(shù)據(jù)是相符的。

2.2.2 SEM分析

為了更好的觀察不同的Cu-Zn-Al-Ba催化劑微觀形貌，分別對110℃過夜烘干，400℃焙燒3 h后的S-cat、R-cat和P-cat前驅(qū)體和經(jīng)過3次和5次加氫反應(yīng)后的R-cat，以及經(jīng)過5次加氫反應(yīng)400℃焙燒3 h后的R-cat進(jìn)行掃描電鏡分析，其SEM圖見圖2。

由圖2(a)、(b)、(c)可以看出，S-cat前驅(qū)體主要是以堆積的方式形成的沉淀物，為不均勻的非結(jié)晶體；而R-cat和P-cat前驅(qū)體分布均勻，呈現(xiàn)規(guī)則的片狀晶體顆粒，這樣使各活性組分在催化劑中分布均勻，R-cat前驅(qū)體形狀較好。這是因為當(dāng)以并滴和逆滴的方式進(jìn)行滴加進(jìn)料時，混合鹽溶液進(jìn)入堿性環(huán)境中，各金屬離子瞬間共同沉淀，各活性組分分散均勻，沉淀物多為規(guī)則的晶體[18]。而當(dāng)以順滴的方式進(jìn)行滴加進(jìn)料時，堿性沉淀劑進(jìn)入混合鹽溶液環(huán)境中，由于各金屬離子的濃度和沉淀物溶度積的不同，各活性組分將進(jìn)行先后順序的堆積沉淀，容易團(tuán)聚，形成的沉淀物不均勻，以堆積物為主，活性組分分布不均勻[19]，故催化活性較差。

圖2 不同的Cu-Zn-Al-Ba催化劑的SEM圖Fig.2SEM images of different catalysts

由圖2(d)、(e)、(f)可以看出，R-cat經(jīng)過3次加氫反應(yīng)后，其SEM圖中規(guī)則的片狀晶體顆粒之間呈現(xiàn)出少量的不規(guī)則顆粒，而催化劑的基本微觀形貌沒有發(fā)生明顯變化，但R-cat經(jīng)過5次加氫反應(yīng)后，其SEM圖中片狀晶體顆粒之間被大量不規(guī)則物質(zhì)堵塞和包裹著，同時改變了催化劑原本的微觀形貌，然而對經(jīng)過5次加氫反應(yīng)后的R-cat在400℃焙燒3 h后，其SEM圖中呈現(xiàn)出孔道清晰且規(guī)則的片狀晶體顆粒，據(jù)此推測經(jīng)過多次加氫反應(yīng)后催化劑會出現(xiàn)有機(jī)物堵塞孔道的現(xiàn)象，而焙燒是催化劑再生的有效手段。

2.2.3 BET分析

采用N2物理吸附法，考察了所制備的S-cat、P-cat和R-cat前驅(qū)體焙燒后的孔結(jié)構(gòu)，同時還考察了經(jīng)過3次和5次加氫反應(yīng)后的催化劑R-cat，以及經(jīng)過5次加氫反應(yīng)400℃焙燒3 h后的R-cat的孔結(jié)構(gòu)，所得的比表面積、孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 不同的Cu-Zn-Al-Ba催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)*Table 2Pore parameters of different catalysts

由表2可知，R-cat的比表面積和孔容均明顯大于S-cat和P-cat，這說明以順滴的方式制備的S-cat催化劑活性組分堆積在孔道內(nèi)，而以逆滴的方式制備催化劑R-cat時，各活性組分對應(yīng)的金屬鹽溶液瞬間沉淀，形成多孔且規(guī)則的晶體，同時使得R-cat擁有26.83 nm的較大孔徑。在催化劑加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)物脂肪酸甲酯能較容易的通過R-cat的孔徑，不易堵塞孔道[20]，而R-cat較大的比表面積和孔容可以使催化活性組分分布均勻，增加反應(yīng)物與活性組分的接觸機(jī)率，從而提高了催化劑的催化活性。但是經(jīng)過3次加氫反應(yīng)后，R-cat的比表面、孔容和孔徑都有所減小，經(jīng)過5次加氫反應(yīng)后，R-cat的比表面、孔容和孔徑都大幅度減小(表2)，從而造成催化活性大幅度下降。對經(jīng)過5次加氫反應(yīng)后的R-cat在400℃焙燒3 h，其比表面增至66 m2·g-1，孔容增至0.38 cm3·g-1，孔徑增至24.63 nm，很大程度上恢復(fù)了催化活性，R-cat-1、R-cat-2和R-cat-3的BET比表面結(jié)果與催化劑重復(fù)利用性實驗(圖7)所測得的活性數(shù)據(jù)一致。

2.2.4 TG分析

圖3 不同滴加方式所制Cu-Zn-Al-Ba催化劑前驅(qū)體的熱重分析圖Fig.3TGA curves of catalyst precursors prepared by different dropping sequence

圖3為不同滴加方式所制Cu-Zn-Al-Ba催化劑前驅(qū)體的熱重圖。由圖可見，由S-cat到R-cat前驅(qū)體受熱分解程度依次增強(qiáng)，而且3條TG曲線都存在3個失重階段：第一階段是在150℃之前，主要是游離水的蒸發(fā)和結(jié)晶水的分解，在這一階段S-cat前驅(qū)體失重3.15%、P-cat失重3.88%、R-cat失重3.12%；第二階段是在150～400℃，主要為堿性碳酸銅、碳酸鋅、碳酸鋁的分解失重，結(jié)合XRD分析可知，在這一階段主要是Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18· 0.86H2O與Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O受熱分解成CuO、ZnO和Al2O3，在這一階段S-cat前驅(qū)體失重13.96%、P-cat失重14.80%、R-cat失重16.59%；第三個是550～750℃，主要為Al2O3和BaCO3受熱釋放CO2形成BaAl2O4[21]，在這一階段S-cat前驅(qū)體失重7.01%、P-cat失重6.21%、R-cat失重6.13%。TG曲線在750℃之后，趨近水平，但有細(xì)微的下降，主要是少量BaCO3受熱分解，說明此時已處于平衡狀態(tài)，催化劑前驅(qū)體均已分解完全[22]。在150～400℃，催化劑前驅(qū)體失重在10%以上，之后失重較少，主要分解失重在400℃之前。

圖4為S-cat、R-cat和P-cat前驅(qū)體經(jīng)過400℃焙燒3 h，270℃還原90 min后在O2環(huán)境下的熱重圖。由圖可見，S-cat、R-cat和P-cat在400℃之前均為增重階段，主要由于被還原的催化劑中金屬Cu和Cu2O隨著溫度升高而被氧化，通過對所制備的各催化劑ICP測試發(fā)現(xiàn)，催化劑中的各元素的物質(zhì)的量之比與投料比基本一致，由H2-TPR圖(圖5)得知，經(jīng)過還原后的催化劑中CuO含量極少，假設(shè)CuO完全被還原，如果全部還原成金屬Cu，增重階段方程式為2Cu+O2→2CuO，增重量為基于催化劑總質(zhì)量的8.94%，如果全部還原成Cu2O，增重階段方程式為2Cu2O+O2→4CuO，增重量為基于催化劑總質(zhì)量的4.28%。在此階段S-cat增重7.08%、R-cat增重8.55%、P-cat增重8.32%，均接近理論值8.94%[23]，與表1所測得的活性數(shù)據(jù)相結(jié)合，可知制備的催化劑中活性組分以金屬Cu為主，在催化反應(yīng)過程中，起主要催化作用的為金屬Cu而非Cu2O。其中R-cat最為接近理論值8.94%，說明還原后的R-cat中活性組分金屬Cu含量最高，故其催化活性最佳。在400～550℃，各催化劑的總重量基本保持平衡，此階段催化劑中含有極少量或已不含金屬Cu和Cu2O，而在550℃之后各催化劑開始進(jìn)入失重階段，主要為Al2O3和BaCO3受熱釋放CO2形成BaAl2O4和少量的BaCO3受熱分解。

圖4 不同滴加方式所制Cu-Zn-Al-Ba催化劑前驅(qū)體焙燒還原后的熱重分析圖Fig.4TGA curves of reduced catalysts after calcined prepared by different dropping sequence

2.2.5 H2-TPR分析

圖5為不同滴加方式所制Cu-Zn-Al-Ba催化劑前驅(qū)體焙燒后和還原后的H2-TPR圖。由圖可見，3種焙燒后的催化劑在200～350℃之間出現(xiàn)很強(qiáng)的耗氫峰，均在200℃時曲線開始上升，表明在H2環(huán)境下200℃時，焙燒后的催化劑前驅(qū)體開始被還原，之后曲線幾乎呈垂直趨勢上升，說明此時還原速率迅速增大，H2的消耗量也大幅度增加。在240℃處3條曲線均已達(dá)到第一個最大耗氫峰，而耗氫峰高低不等，這表明由于催化劑前驅(qū)體結(jié)構(gòu)有所不同，表面分散的Cu含量不同，被還原而消耗的氫氣量也有所不同。溫度到達(dá)230～350℃，焙燒后的R-cat前驅(qū)體對應(yīng)的曲線開始下降，直至350℃之后達(dá)到最低并趨于平穩(wěn)，這說明催化劑中的Cu主要均勻分散在其表面，而焙燒后的S-cat和P-cat催化劑前驅(qū)體所對應(yīng)的曲線分別在300和313℃處出現(xiàn)另一個較強(qiáng)的耗氫峰，350℃之后降至最低并趨于平穩(wěn)，據(jù)此推測催化劑中一部分Cu分散在催化劑內(nèi)部，較低溫度下難以將其還原，或者是銅與其余物質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的相互作用，使得還原溫度向高溫處偏移[8]。而3種還原后的催化劑均在180～220℃出現(xiàn)第一個很弱的耗氫峰，主要為還原后的催化劑中Cu2O被還原所耗氫量；在260～310℃出現(xiàn)第二個極弱的耗氫峰，主要為還原后的催化劑中極少量未被還原的CuO再次還原所耗氫量。綜上，焙燒后的R-cat前驅(qū)體在相對低的還原溫度下容易被還原，說明其活性組分分散性較好，還原后具有較理想的催化活性，H2-TPR結(jié)果與表1所測得的活性數(shù)據(jù)一致。

圖5 不同滴加方式所制Cu-Zn-Al-Ba催化劑前驅(qū)體焙燒后和還原后的H2-TPR圖Fig.5H2-TPR profiles of calcined catalyst precursors and reduced catalysts prepared by different dropping sequence

2.3 原料碳鏈長度對反應(yīng)的影響

采用共沉淀法以不同的滴加方式在最優(yōu)的制備工藝條件下分別制備P-cat、S-cat和R-cat，在相同的加氫工藝條件下，分別以C12～C18脂肪酸甲酯為原料，考察催化劑的催化加氫性能，如圖6所示。

圖6 催化劑對C12～C18脂肪酸甲酯加氫制醇活性評價Fig.6Performance assessment for hydrogenation of C12-C18 esters to alcohols

從圖6可以明顯看出，Cu-Zn-Al-Ba催化劑對催化C12～C18不同碳鏈長度的脂肪酸甲酯制備脂肪醇均具有較高的催化活性，脂肪醇的收率均在80%以上。其中R-cat對月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯催化加氫制醇的收率分別為90.57%、91.07%、92.86%和94.34%。隨碳鏈減短，脂肪醇的收率略有降低，其原因主要為：隨著碳鏈減短，脂肪酸甲酯在加氫過程中更容易發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸，以及脂肪醇充分加氫生成烷烴類副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致脂肪醇的選擇性降低，最終影響脂肪醇的收率。而P-cat和S-cat對以上脂肪酸甲酯催化加氫制醇的收率均未超過87%，這說明R-cat對不同碳鏈長度的脂肪酸甲酯加氫制醇的催化活性均高于P-cat和S-cat。

2.4 催化劑的重復(fù)利用性

采用優(yōu)化后的條件以逆滴的滴加方式制備的Cu-Zn-Al-Ba催化劑R-cat，在催化加氫反應(yīng)后，采用離心過濾法將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，不經(jīng)任何處理將催化劑用于重復(fù)加氫實驗，均在優(yōu)化后的工藝條件下進(jìn)行硬脂酸甲酯加氫制硬脂醇的反應(yīng)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Cu-Zn-Al-Ba催化劑的重復(fù)利用性Fig.7Recycling performances of Cu-Zn-Al-Ba catalyst

圖7顯示，R-cat對硬脂酸甲酯催化加氫制醇有良好的重復(fù)利用性，重復(fù)使用3次，硬脂醇的收率仍為92.82%，催化劑活性未見明顯降低。重復(fù)使用第4、5次，硬脂醇的收率略有降低。第6次采用經(jīng)過焙燒還原再生處理的催化劑，硬脂醇的收率恢復(fù)至92.18%，結(jié)合SEM與BET分析，說明催化劑使用多次后，有機(jī)物堵塞了催化劑的部分孔道，造成活性下降，而高溫焙燒可以將堵塞于孔道中的有機(jī)物去除，使得催化劑又恢復(fù)了活性[24]。綜上，催化劑R-cat表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性能。

3 結(jié)論

采用共沉淀法以Na2CO3為沉淀劑通過逆滴的滴加方式制備了新型高效無鉻Cu-Zn-Al-Ba催化劑，其對C12～C18脂肪酸甲酯具有較好的加氫催化活性和穩(wěn)定性。在230℃，3 MPa氫壓的相對溫和反應(yīng)條件下對C12～C18脂肪酸甲酯加氫制醇的收率和選擇性均在90%以上，催化劑重復(fù)利用5次，仍能保持較高的催化活性，其催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu-Cr基催化劑。通過XRD、SEM、BET、H2-TPR和TG等表征方式對R-cat、S-cat和P-cat的前驅(qū)體、焙燒后和還原后催化劑物相進(jìn)行了表征分析，焙燒后R-cat催化劑為規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，具有較大的孔徑和比表面積，CuO在催化劑表面的晶粒較小，還原后活性組分Cu分散較好，催化活性理想。

[1]YAO Zhi-Long(姚志龍),MIN En-Ze(閔恩澤),WANG Jian-Hua(王建華).CN Patent,101468939A.2009-07-01.

[2]Hreczuch W,Szymanowski J.J.Am.Oil Chem.Soc.,1996, 73:73-78

[3]Tan X,Yao L,Gao Q,et al.Metab.Eng.,2011,13(2):169 -176

[4]Deeppak S T,Brian D R,Geoffrey T W,et al.J.Am.Oil Chem.Soc.,1999,76(8):995-1000

[5]CUI Xiao-Xi(崔曉曦),FAN Hui(范輝),ZHENG Hua-Yan (鄭華艷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報), 2012,3(28):495-502

[6]Hattori Y,Yamamoto K,Kaita J,et al.J.Am.Oil Chem. Soc.,2000,77(12):1283-1288

[7]Brands D S,U-A-Sai G,Poels E K,et al.J.Catal.,1999,186 (1):169-180

[8]Huang H,Cao G P,Fan C L,et al.Korean J.Chem.Eng., 2009,26(6):1574-1579

[9]YUAN Peng(袁鵬),LIU Zhong-Yi(劉仲毅),ZHANG Wan-Qing(張萬慶),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2010,31(7): 769-775

[10]YUAN Peng(袁鵬),LIU Zhong-Yi(劉仲毅),SUN Hai-Jie (孫海杰),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報), 2010,26(8):2235-2241

[11]Miyake T,Makino T,Taniguchi S,et al.Appl.Catal.A,2009, 364:108-112

[12]Zhao F Y,He L M,Li X R.J.Mol.Catal.A:Chem.,2014, 392(1)143-149

[13]Liang S,Liu H,Liu J,et al.Pure Appl.Chem.,2012,84(3): 779-788

[14]Adkins H,Folkers K.J.Am.Chem.Soc.,1931,53(3):1095-1097

[15]Liu F J,Zuo S F,Kong W P,et al.Green Chem.,2012,14 (5):1342-1349

[16]Fu W,Bao Z H,Ding W Z,et al.Catal.Commun.,2011,12: 505-509

[17]ZHANG Xin-Bo(張新波),XU Li-Yong(許莉勇),YUAN Jun-Feng(袁俊峰),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2009,30(7): 613-618

[18]WANG Zheng-Lie(王正烈),ZHOU Ya-Ping(周亞平). Physical Chemistry.4th Ed.(物理化學(xué).4版).Beijing: Higher Education Press,2008:592-598

[19]HUANG Zhong-Tao(黃仲濤),GENG Jian-Ming(耿建銘). Industrial Catalysis.2nd Ed.(工業(yè)催化.2版).Beijing: Chemical Industry Press,2006:185-187

[20]ZHANG Hai(張海),LI Ming-Shi(李明時),LU Mo-Hong (魯墨弘).Speciality Petrochem.(精細(xì)石油化工),2014,31 (3):42-46

[21]Navajas A,Arzamendi G,Centeno M A,et al.Catal.Commun., 2012,17:189-193

[22]LI Zhong(李忠),LIU Yan(劉巖),FAN Hui(范輝),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2010,7(26):1245 -1251

[23]ZHANG Ping-Bo(張萍波),ZHOU Yan(周燕),FAN Ming-Ming(范明明),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2015,36: 2036-2043

[24]He L M,Cheng H Y,Liang C F,et al.Appl.Catal.A, 2013,452:88-93

Effect of Dropping Sequence on the Preparation of Cu-Zn-Al-Ba Catalyst for Hydrogenation of Fatty Acid Esters

JIANG Zun-BiaoFAN Ming-Ming＊ZHANG Ping-Bo＊JIANG Biao
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Novel highly efficient chromium free Cu-Zn-Al-Ba catalysts were prepared by adjusting dropping sequence in the process of co-precipitation,and characterized by XRD,SEM,BET,H2-TPR and TG.The effect of different dropping sequence on the structure and catalytic activities of the catalysts at the same conditions was studied by analyzing catalyst precursors,the roasting intermediates and the reduction products.The catalytic activity and reusability of the catalysts were investigated by the hydrogenation of C12～C18 fatty acid methyl esters for fatty alcohols synthesis.The results demonstrated that the chromium free Cu-Zn-Al-Ba catalysts prepared by adding mixed salt solution to precipitation agent showed good catalytic performance in the hydrogenation reactions.The yields and selectivities of the fatty alcohols were found to be more than 90%under 3MPa H2pressure at reaction temperature 230℃.The catalysts could maintain high catalytic activity when reused for 5 times.

Cu-Zn-Al-Ba catalyst;dropping sequence;hydrogenation;fatty alcohol;methyl octadecanoate

TQ426.6

A

1001-4861(2016)06-1047-08

10.11862/CJIC.2016.120

2016-01-19。收修改稿日期：2016-03-31。

江蘇省重點研發(fā)計劃(產(chǎn)業(yè)前瞻與共性關(guān)鍵技術(shù))(No.BE2015204)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：fanmm2000@126.com；pingbozhang@126.com