朱興城 黃超 張奇龍 朱必學(xué)＊,

(1貴州大學(xué)大環(huán)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴陽550025)

(2遵義環(huán)境保護監(jiān)測中心站，遵義563000)

(3貴州醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室，貴陽550004)

3,5-二甲基吡唑與鋅(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜

朱興城1,2黃超1張奇龍3朱必學(xué)＊,1

(1貴州大學(xué)大環(huán)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴陽550025)

(2遵義環(huán)境保護監(jiān)測中心站，遵義563000)

(3貴州醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室，貴陽550004)

采用3,5-二甲基吡唑(HL)與鋅(Ⅱ)進行配位作用得到雙核配合物[Zn2(HL)2(L)2Cl2](1)和四核配合物[Zn4(HL)4(L)4(OH)2](BF4)2(2)。通過元素分析、UV-Vis、紅外光譜、熒光光譜及熱分析等技術(shù)對化合物進行了表征，并采用X射線單晶衍射技術(shù)測定其晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1和2都屬三斜晶系，P1空間群。在兩個配合物結(jié)構(gòu)中，每個中心金屬鋅(Ⅱ)均具有扭曲的四面體配位構(gòu)型。雙核配合物1中2個金屬鋅(Ⅱ)由2個雙齒配體(L)橋連，以雙核配合物1作為次級配位單元，類似的2個次級配位單元中的金屬鋅(Ⅱ)進一步通過μ-O配位橋連形成四核配合物2。

3,5-二甲基吡唑；鋅；晶體結(jié)構(gòu)；熒光；熱分析

吡唑及其衍生物屬于有機含氮配體，具有良好的配位能力，與金屬配位后能形成具有較高催化或生物活性的雙金屬配合物或多金屬中心的配位聚合物，這些配合物在發(fā)光材料、磁性材料等領(lǐng)域均具有重要應(yīng)用研究價值[1-2]。迄今，基于含吡唑結(jié)構(gòu)單元的衍生配體及其金屬配合物的合成與性質(zhì)研究一直受到研究者的青睞[3-9]。同時，吡唑類衍生物是具有強烈的生理和藥理活性的一類雜環(huán)化合物[10]，在醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)中有著重要用途。另一方面，金屬鋅離子普遍存在于動植物中，是生命必需的微量元素，在生命過程中起著重要作用。研究鋅與含吡唑類有機配體間的配位作用與性質(zhì)，對在生命體系中藥物作用行為和作用機制的理解具有重要價值。

本文以3,5-二甲基吡唑配體(HL)和鋅(Ⅱ)進行配位反應(yīng)，得到未見報道的雙核配合物[Zn2(HL)2(L)2Cl2] (1)，進一步以1作為“次級配體”合成得到四核配合物[Zn4(HL)4(L)4(OH)2](BF4)2(2)，并對化合物的熒光和熱穩(wěn)定性質(zhì)進行考察。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz核磁共振波譜儀；UV-256 FW型紫外-可見分光光度計；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；RF-540熒光分光光度計(日本島津)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。3,5-二甲基吡唑，氯化鋅，AgBF4(Alfa公司)及其它所用有機溶劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

雙核配合物1的合成：在50 mL的圓底燒瓶中加入15 mL CHCl3和0.96 g配體3,5-二甲基吡唑(10 mmol)，滴加含ZnCl2(0.68 g,5 mmol)的無水乙醇溶液20 mL。常溫攪拌4 h，出現(xiàn)白色沉淀，抽濾、甲醇洗滌2～3次(每次用甲醇5 mL)，空氣干燥得1的產(chǎn)品0.88 g，產(chǎn)率60%。C20H30Cl2N8Zn2元素分析值(括號內(nèi)為計算值，%)：C 41.15(41.12),H 5.20(5.18), N 19.15(19.18).

四核配合物2的合成：在50 mL的圓底燒瓶中加入20 mL四氫呋喃和1.17 g雙核配合物1(2 mmol)，滴加含AgBF4(0.39 g,2 mmol)的乙腈溶液10 mL。常溫攪拌2～3 h，出現(xiàn)白色沉淀，抽濾、甲醇洗滌2～3次(每次用甲醇5 mL)，真空干燥得2的產(chǎn)品0.63 g，產(chǎn)率40%。C40H62N16O2Zn4B2F8元素分析值(括號內(nèi)為計算值，%)：C 38.95(38.92),H 5.08(5.06), N 18.13(18.16).

分別取少量上述配合物1和2的固體溶解在CHCl3和C2H5OH混合溶液中，常溫放置3～4 d，即可得到適合于X射線衍射測定的紅色塊狀晶體。

雙核配合物1和四核配合物2的合成路線：

Scheme 1

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex衍射儀收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集配合物衍射數(shù)據(jù)。強度進行了經(jīng)驗吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標極其各項異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序包完成[11]，有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：825874,1;825875,2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1Crystal data and structure refinement for the complexes 1 and 2

Continued Table 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)描述

兩個配合物1和2的主要鍵長和鍵角列于表2，分子結(jié)構(gòu)分別見圖1a和3a。在2個配合物分子中，配體3,5-二甲基吡唑與中心金屬離子(Zn2+)配位分別采用2種配位形式(即電中性的HL和去質(zhì)子化的L)同金屬鋅(Ⅱ)離子進行配位作用。作為單齒配體時，3,5-二甲基吡唑分子以其C=N中氮原子與金屬鋅(Ⅱ)進行配位作用；而作為雙齒配體時，在配位過程中，3,5-二甲基吡唑分子的亞胺基先發(fā)生去質(zhì)子化作用，形成帶1個單位負電荷的有共軛體系的配體L，L以相鄰的2個氮原子與同一中心金屬離子(Zn2+)協(xié)同配位橋連。

圖1 (a)配合物1的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物1通過分子間N1-H1…Cl1b氫鍵作用組裝成一維鏈Fig.1(a)Molecular structure of the complex 1;(b)A section of the 1D chain structure of 1 via intramolecular N1-H1…Cl1b hydrogen bonding interactions

圖2 (a)配合物1單元晶胞中2個不對稱配合物分子間的C-H…π相互作用;(b)配合物1的層狀結(jié)構(gòu)Fig.2(a)C-H…π interactions between two asymmetric molecules in unit cell;(b)Non-interpenetrating layer-structure of 1

配合物1的單元晶胞中僅包含1個雙核配合物分子，屬于三斜晶系，P1空間群。中心離子鋅(Ⅱ)具有四面體的幾何構(gòu)型，4個配位供體原子為1個氯和3個氮，其中2個氮原子分別來自于2個橋連雙齒配體L，1個氮來自于單齒配體HL。圍繞鋅(Ⅱ)的Zn-N鍵長在0.198 3(3)～0.203 0(3)nm范圍，Zn-Cl鍵長為0.223 7(11)nm，鋅離子周圍的N-Zn-N鍵角在104.94°～113.02°之間。2個鋅中心通過一對橋連配體L連接形成雙核配合物1。在雙核配合物結(jié)構(gòu)中，2個鋅(Ⅱ)中心通過2個配體L橋連形成一個平面六元環(huán)，同六元環(huán)相連的2個橋連配體(L)的五元環(huán)與該六元環(huán)共平面，與鋅配位的單齒配體HL和氯配體分別位于該平面的上方和下方，單齒配體HL的五元環(huán)和該平面六元環(huán)間幾乎垂直，其間的二面角接近90°。

在雙核配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中，雙核配合物分子的2個氯配體與相鄰分子的單齒配體(L)中亞胺質(zhì)子形成分子間氫鍵，依靠這些分子間氫鍵作用將雙核配合物分子組裝形成一維鏈結(jié)構(gòu)(圖1b)。類似的1D鏈進一步通過相鄰鏈中雙核配合物分子間CH…π相互作用(圖2a)，沿晶體b軸方向平行擴展得到層狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。

我們以雙核配合物1作為“次級配體”，原本擬通過AgBF4中銀離子與次級配體配位鍵合作用達到具有多個異金屬中心的超分子組裝體構(gòu)筑，但沒有成功，而是得到了配合物2的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，在配合物2的結(jié)構(gòu)中，2個氫氧根(OH-)離子分別以氧原子同次級配體中的2個鋅(Ⅱ)中心進行配位橋連形成四核配合物結(jié)構(gòu)(圖3a)，在單元晶胞中，包含1個四核配合物和2個無序的抗衡陰離子(BF4-)。與次級配體1的結(jié)構(gòu)相比，配合物2中每一個中心鋅(Ⅱ)離子仍具有四面體的幾何構(gòu)型，圍繞鋅(Ⅱ)的Zn-N鍵長在0.194 4(6)～0.202 2(6)nm范圍，2個雙齒配體L與鋅(Ⅱ)橋連形成六元環(huán)平面，2個雙齒配體L的五元環(huán)與該六元環(huán)基本共面；與雙核次級配體1不同，配合物2中2個單齒配體HL均位于該六元環(huán)平面的同側(cè)，2個單齒配體的五元環(huán)和六元環(huán)平面間的二面角分別為94.3°和91.11°。立足于金屬中心及其橋連原子的結(jié)構(gòu)觀察，四核配合物分子配位骨架表現(xiàn)為一個類似罐形的剖面結(jié)構(gòu)(如圖3b)，在六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的2個鋅(Ⅱ)距離為0.353 5 nm，經(jīng)μ-O配位連接的2個鋅(Ⅱ)距離為0.338 2 nm。

圖3 (a)配合物2的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物鋅離子的主要配位骨架Fig.3(a)Molecular structure of the complex 2;(b)Principal structure of the coordination sphere of four zinc(Ⅱ)ions in 2

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 1 and 2

2.2 UV-Vis和IR光譜

配體和配合物在四氫呋喃溶劑中的紫外吸收光譜測定表明，自由配體HL在242 nm處表現(xiàn)出一個強的吸收，在274 nm處呈現(xiàn)一個相對較弱的吸收；配合物1和2均出現(xiàn)2個吸收峰，即配合物1在242和325 nm兩處，配合物2在242和357 nm兩處。其中配體和配合物在242 nm附近的吸收由配體的π-π*躍遷所致[12]，配體在274 nm處的吸收應(yīng)由其C=N中氮原子上的孤對電子在共軛的鍵之間的n-π*躍遷產(chǎn)生，配合物1和2分別在325和 453 nm的吸收應(yīng)歸屬為配體和中心金屬離子間的荷遷移躍帶(LMCT)[13]；可見自由配體形成配合物后，因為C=N中氮原子上的孤對電子與中心金屬離子配位，導(dǎo)致配合物中相應(yīng)的n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收消失。在配合物FTIR光譜中，配合物1和2中吡唑環(huán)上的νC=N伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1 618和1 596 cm-1處，νN-H伸縮振動峰分別出現(xiàn)在3 449和3 445 cm-1處，同時配合物2在3 519 cm-1觀察到尖的νO-H振動峰，這與氫氧根橋連2個鋅(Ⅱ)中心形成的四核配合物結(jié)構(gòu)相吻合。

2.3 熒光光譜

圖4 (a)配體HL和配合物1、2的激發(fā)光譜；(b)配體HL和配合物1、2的發(fā)射光譜Fig.4(a)Excitation spectra of ligand and complexes；(b)Emission spectra of ligand and complexes

具有d10電子結(jié)構(gòu)的簡單金屬配合物是不發(fā)光的，但與具有π共軛芳香類有機配體配位所形成的配合物能發(fā)射較強的熒光[14]。據(jù)此，對自由配體HL及其鋅配合物1和2的熒光性質(zhì)進行考察，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖4所示。從激發(fā)光譜可見，雙核配合物1與配體的最大激發(fā)波長λex接近，而四核配合物2分別在264和302 nm兩處呈現(xiàn)2個強的激發(fā)峰(圖4a)。發(fā)射光譜表明，自由配體HL和配合物1、2均有熒光效應(yīng)(圖4b)，配體HL分別在365、523 nm附近各產(chǎn)生1個熒光發(fā)射峰，配合物1分別在368、523 nm附近各產(chǎn)生1個熒光發(fā)射峰。配合物2在368、526 nm處也有相似的發(fā)射峰，說明配合物的熒光發(fā)射是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。與配體和配合物1相比，配合物2在526 nm的熒光發(fā)射峰(配體為523 nm)發(fā)生了部分紅移，這可能是通過μ-O橋連2個雙核Zn(Ⅱ)形成四核配合物后，整個分子結(jié)構(gòu)的剛性增加所致[15]。

2.4 配合物2的熱分解性質(zhì)

在N2氣氛下，以10℃·min-1的升溫速度用示差掃描量熱法(DSC)測定配合物2的熱重(TG)曲線如圖5。

從圖5可見，配合物2熱分解過程分為3步，在65～115℃出現(xiàn)第一個失重峰，對應(yīng)于配合物固體粉末中所吸附的水分子失去(失重率約為4.88%)；在溫度較高的區(qū)域(158～219℃)出現(xiàn)第二個失重峰，總失重率約為2.58%，對應(yīng)于橋連在雙核鋅(Ⅱ)配位亞單元之間的2個OH-離去(理論值2.76%)。在240～379℃區(qū)域DSC曲線表現(xiàn)出吸熱效應(yīng)，峰頂溫度為306℃(失重率約為54.79%)，對應(yīng)于雙核鋅(Ⅱ)的配位亞單元進一步分解；在400℃以后失重曲線基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，殘余量為38.99%，推測剩余物為ZnO和Zn(BF4)2固體混合物（3ZnO+Zn(BF4)2），理論值為39.15%。

圖5 配合物2的TG-DSC圖Fig.5TG-DSC curves for the complex 2

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Syntheses,Structures and Spectra of Complexes of Zinc(Ⅱ)with 3,5-Dimethylpyrazole

ZHU Xing-Cheng1,2HUANG Chao1ZHANG Qi-Long3ZHU Bi-Xue＊,1
(1Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
(2Zunyi Environmental Monitoring Center,Zunyi,Guizhou 563000,China)
(3Department of Chemistry,Guizhou Medical College,Guiyang 550004,China)

The complexes[Zn2(HL)2(L)2Cl2](1)and[Zn4(HL)4(L)4(OH)2](BF4)2(2)were synthesized from the reaction of 3,5-Dimethylpyrazole(HL)with anhydrous ZnCl2sequentially and characterized by elemental analysis,UV-Vis, FTIR and fluorescence spectroscopy.The crystal structures of the complexes1and2were determined by X-ray diffraction analysis,and result reveals that each of the two complexes crystallizes in the triclinic system,space group P1,and the coordination environment around zinc(Ⅱ)is best described as distorted tetrahedral configuration in each case.Two zinc ions were bridged by two bidentate ligand(L)in dinuclear zinc(Ⅱ)complex1. Furthermore,the dinuclear complex is used as secondary ligand unit(sub unit),and the zinc ions of the same two sub units were bridged by two μ-O to give the tetranuclear zinc(Ⅱ)complex2.CCDC:825874,1;825875,2.

3,5-dimethylpyrazole;zinc ion;crystal structure;fluorescence;thermal analysis

O614.24+1

A

1001-4861(2016)06-1041-06

10.11862/CJIC.2016.128

2016-01-17。收修改稿日期：2016-04-20。

國家自然科學(xué)基金(No.21061003)和教育部“春暉計劃”項目(No.Z2012054)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn