李娜 王茗＊, 趙北平 曹雪麗

(1桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，桂林541004)

(2桂林理工大學(xué)理學(xué)院，桂林541004)

g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料制備及可見光催化性能

李娜1王茗＊,1趙北平1曹雪麗2

(1桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，桂林541004)

(2桂林理工大學(xué)理學(xué)院，桂林541004)

利用原位沉積法將BiOBr納米片生長到g-C3N4表面，制得g-C3N4-BiOBr p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見漫反射(UV-Vis-DRS)和熒光光譜(PL)等測試對光催化劑結(jié)構(gòu)和性能進行表征。通過可見光輻照降解甲基橙水溶液檢測評估復(fù)合光催化劑光催化活性。研究結(jié)果表明：復(fù)合光催化劑由BiOBr和g-C3N4兩相組成，BiOBr納米片在片狀g-C3N4表面快速形核生長形成面-面復(fù)合結(jié)構(gòu)。相比于純相g-C3N4和BiOBr，g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料具有更強可見光吸收能力，吸收帶邊紅移。在可見光輻照100 min后，性能最佳的2:8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑光催化活性分別是純相g-C3N4和BiOBr的1.8和1.2倍，經(jīng)過4次循環(huán)實驗后，其降解率仍達84%，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑催化性能和穩(wěn)定性增強。復(fù)合光催化劑的熒光強度顯著降低，說明光生載流子復(fù)合得到了有效抑制。復(fù)合光催化劑催化性能的提高歸因于p-n型異質(zhì)結(jié)促進電荷有效分離、抑制電子-空穴復(fù)合和吸收光波長范圍的擴展，相比單一成分材料具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。自由基捕獲實驗證明，可見光降解甲基橙光催化過程中的主要活性成分為空穴,并據(jù)此提出了可能的光催化機理。

g-C3N4；BiOBr；復(fù)合材料；可見光催化

0 引言

自1972年Honda Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體電極光催化分解水現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化材料得到了廣泛關(guān)注和飛速發(fā)展[1]。到目前為止，大多數(shù)的研究聚焦于TiO2，這主要是由于TiO2具有抗光腐蝕性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒廉價等優(yōu)點。然而，TiO2禁帶寬度為3.2 eV，屬寬帶隙半導(dǎo)體，只能吸收占太陽光譜3%～5%、波長小于390 nm的紫外光，這一缺點限制了TiO2的廣泛應(yīng)用[2]。因此，探索可見光應(yīng)用的新型光催化材料逐漸成為研究者關(guān)注的重點。

最近，石墨相氮化碳(g-C3N4)材料逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注。g-C3N4是一種帶寬約為2.7 eV的非金屬聚合物型光催化劑，對可見光有較好的吸收能力，并且具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和廉價無污染等優(yōu)勢[3]。這使得g-C3N4在光解水制氫和降解有機污染物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，單體g-C3N4材料由于表面缺陷較多，其光生電子空穴的復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化性能較差[4]。為了解決上述問題，研究者們采取了一些策略，例如過渡金屬元素摻雜[5]，制備多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4[6]，以及與半導(dǎo)體復(fù)合[7]等。將2種半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，是減少光生載流子復(fù)合率的有效策略。到目前為止，已經(jīng)報道了一些g-C3N4基異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，例如g-C3N4-，g-C3N4-ZnO[9]，g-C3N4-CdS[10]，g-C3N4-Bi2和g-C3N4-TaOH[12]等。以上復(fù)合體系光催化劑的催化活性比單體材料都有不同程度的提高，這歸因于光生載流子的有效分離和遷移。根據(jù)2種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，通常會形成3種結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，其中Ⅱ型異質(zhì)結(jié)被認為是促進電荷有效分離的最佳能級匹配結(jié)構(gòu)。在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中，電子從一種半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到另一種半導(dǎo)體，同時，空穴也向相反的方向遷移[13]。g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)位置分別為-1.12 eV和1.58 eV[14]，而BiOBr的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)分別0.30 eV和3.06 eV[15]，二者的能帶結(jié)構(gòu)非常匹配，即BiOBr被認為是最適合與g-C3N4形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的材料之一。

本論文采用原位沉積法將BiOBr納米片生長到g-C3N4表面制得g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑。對合成的光催化劑進行了結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能表征，并以甲基橙為模擬污染物評估了復(fù)合光催化劑的光催化降解能力。實驗結(jié)果表明g-C3N4和BiOBr兩相成分共存并且具有緊密接觸界面，形成了g-C3N4-BiOBr面面接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。除此之外，g-C3N4-BiOBr異質(zhì)結(jié)較好的能帶匹配結(jié)構(gòu)確保了復(fù)合物的光催化性能，比單一的g-C3N4或BiOBr有較大提高，并且具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合捕獲實驗和分析，提出了g-C3N4-BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

三聚氰胺(C3N6H6,CP)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)、溴化鉀(KBr)、冰醋酸(C2H4O2)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)、指示劑(IND)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O)、叔丁醇(C4H10O)、對苯醌(C6H4O2)、無水乙醇(C2H6O)均為分析純(AR)，購自西隴化工股份有限公司。

1.2 樣品合成與制備

1.2.1 g-C3N4的制備

采用高溫?zé)峤馊矍璋返姆椒ㄖ苽鋑-C3N4[16]。稱量4 g三聚氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下以2℃·min-1的升溫速率加熱到550℃，保溫4 h，自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨備用。

1.2.2 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的制備

采用原位沉積法將BiOBr納米片生長到g-C3N4表面。首先，將一定量g-C3N4粉末加入到50 mL去離子水中，超聲30 min后制得均勻懸浮液。將10 mL一定濃度的KBr溶液滴加到g-C3N4懸浮液中。然后，將一定比例的Bi(NO3)3·5H2O溶于3 mL冰醋酸中，滴加到上述懸浮液中，連續(xù)攪拌12 h，靜置3 h，離心收集沉淀。最后用去離子水充分洗滌，60℃下烘干12 h。按照這種方法制得不同質(zhì)量比的g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑，分別命名為2∶8 g-C3N4-BiOBr,5∶5 g-C3N4-BiOBr和8∶2 g-C3N4-BiOBr。同樣方法，在不加g-C3N4條件下制得純的BiOBr樣品。

1.3 樣品的表征

用X射線粉末衍射儀(XPert Pro，荷蘭Panalytical公司)表征粉末顆粒的晶體物相，X射線源為Cu Kα射線，λ=0.154 059 nm，掃描范圍為10°～80°，工作電壓為40 kV。用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nexus 470，美國NICOLET公司)測定樣品的紅外譜圖，KBr壓片。掃描電子顯微鏡(FE-SEM-S-4800，日本日立，測試電壓10 kV)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌。透射電鏡(JEM-2100F，日本電子，測試電壓200 kV)觀察粉末顆粒的形貌、分散狀態(tài)。用紫外-可見光譜儀(UV-3600，日本島津公司)測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)，以BaSO4作為參比。用熒光分光光度計(VARIAN，美國安捷倫公司)測試樣品的發(fā)光性能，激發(fā)波長選為365 nm。用電化學(xué)工作站(PARSTAT-4000，美國普林斯頓應(yīng)用研究)測試樣品的光電響應(yīng)。

1.4 光催化實驗

通過可見光輻照降解甲基橙(MO)溶液來測定催化劑的光催化活性。具體測試過程如下：將50 mg樣品分散于50 mL的5 mg·L-1的MO溶液中，黑暗條件下攪拌120 min使其達到吸附平衡?？梢姽夤庠催x用450 W的氙燈，用濾光片去除波長λ＜420 nm的光。反應(yīng)開始后，每隔一定時間取3 mL反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至離心管中，將離心管中的樣品離心分離，收集離心后的上清液，轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，在甲基橙最大吸收波長463 nm處測試溶液吸光度。根據(jù)朗伯-繆爾公式計算MO的降解率：η=(A0-At)/A0×100%，其中：η為降解率；A0為吸附平衡后MO溶液的吸光度；At為光照不同時間后MO溶液的吸光度。

1.5 電化學(xué)性能測試

g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料的電化學(xué)性能是在PARSTAT-4000型電化學(xué)工作站上進行測量的，采用三電極體系，其中以WO3薄膜/FTO玻璃為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片作為對電極，電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的稀硫酸水溶液，入射光強度為100 mW·cm-2，光照面積為3 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4、BiOBr及g-C3N4-BiOBr復(fù)合體系樣品的XRD圖。從圖中可見，純相g-C3N4樣品有2個衍射峰，其中2θ位于12.86°的衍射峰對應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面衍射，是由石墨相氮化碳層內(nèi)基本結(jié)構(gòu)單元均三嗪環(huán)周期性排列而產(chǎn)生的，其衍射強度較弱。2θ位于27.46°的衍射峰對應(yīng)于具有層狀結(jié)構(gòu)特征的g-C3N4(002)晶面衍射，是由環(huán)狀芳香物的層間堆積形成的[17]，故其衍射強度較強。BiOBr樣品展示了一系列窄而尖的衍射峰，說明其結(jié)晶性較好，所有衍射峰均與衍射數(shù)據(jù)庫卡片(PDF No.73-2061)的四方相BiOBr衍射峰相一致，說明合成的樣品為純相BiOBr。將兩種材料復(fù)合之后，它們的衍射峰在復(fù)合光催化劑中全部出現(xiàn)，說明復(fù)合光催化劑確實是由g-C3N4和BiOBr兩相組成的，同時各相含量比例與其對應(yīng)衍射峰強度成正比。

圖1 g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of pure g-C3N4,BiOBr and g-C3N4-BiOBr composite photocatalysts

2.2 FTIR分析

圖2為g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料的FTIR圖譜。圖2A中位于3 160 cm-1的峰是N-H鍵伸縮振動峰[16-18]。3 460和1 636 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動[19]。圖2B中，純BiOBr的特征峰位于512 cm-1，是由Bi-O鍵的伸縮振動形成的[20]。在純g-C3N4樣品中，主要的吸收峰依次位于1 568、1 414、1 326和1 243 cm-1，對應(yīng)于碳氮六元雜環(huán)典型的伸縮振動[21]。807 cm-1處的吸收峰對應(yīng)均三嗪環(huán)彎曲振動[22]。g-C3N4和BiOBr所有的特征吸收峰在g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑中基本都能觀察到，說明g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑是由g-C3N4和BiOBr兩相組成的，與XRD測試結(jié)果一致。

圖2 純相g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的傅里葉變換紅外光譜Fig.2FTIR spectra of pure g-C3N4,BiOBr and g-C3N4-BiOBr composite photocatalysts

2.3 SEM和EDS分析

用SEM觀察g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的形貌。如圖3A所示，剛合成出來的g-C3N4樣品為聚集狀的塊體，通過進一步超聲分散處理后，塊狀g-C3N4進一步分散成較小尺寸片狀納米片結(jié)構(gòu)(圖3C)。如圖3B所示，純BiOBr樣品為典型的層狀納米薄片結(jié)構(gòu)，與文獻報道的一致，薄片的厚度小于50 nm，寬度約為幾百納米。將BiOBr納米片沉積到g-C3N4表面后，BiOBr沿g-C3N4面內(nèi)形核生長形成g-C3N4-BiOBr異質(zhì)結(jié)(圖3C)。復(fù)合光催化劑的EDS圖譜可以檢測到樣品只含有C、N、Bi、O和Br元素(圖3D)。該結(jié)果進一步證實所制備的樣品為g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料。

圖3 g-C3N4(A)、BiOBr(B)和2∶8 g-C3N4-BiOBr(C)樣品的掃描電子顯微鏡圖像；(D)2∶8 g-C3N4-BiOBr能譜圖Fig.3FE-SEM images of g-C3N4(A),BiOBr(B)and 2∶8 g-C3N4-BiOBr samples(C);(D)EDS of 2∶8 g-C3N4-BiOBr sample

2.4 TEM形貌觀察

圖4 2∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的TEM(A)和HR-TEM(B)圖像分析Fig.4TEM(A)and HR-TEM(B)images of 2∶8 g-C3N4-BiOBr composite photocatalyst

圖4為2∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片。從圖4A中可以看出，BiOBr優(yōu)先在片層狀的g-C3N4平面內(nèi)形核生長，形成面與面結(jié)合的g-C3N4-BiOBr復(fù)合結(jié)構(gòu)，與掃描電鏡照片結(jié)果相一致。圖4B為方框內(nèi)復(fù)合區(qū)域的高分辨照片，其中d值為0.352 nm的晶格條紋屬于四方相BiOBr的(101)晶面，這與XRD分析結(jié)果是一致的。此外，從圖上我們還可以看到，這種通過原位異質(zhì)形核生長形成的g-C3N4-BiOBr面-面結(jié)合界面非常緊密，有利于光生電子和空穴在g-C3N4和BiOBr之間傳輸和轉(zhuǎn)移，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化劑的光催化活性。

2.5 UV-Vis吸收光譜分析

圖5為g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射圖譜。由圖5A可知，純g-C3N和BiOBr的吸收邊分別位于460和442 nm處，而復(fù)合材料的吸收邊主要位于純g-C3N和BiOBr之間，說明g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑是由g-C3N4和BiOBr兩相組成,并且將2種半導(dǎo)體復(fù)合后，復(fù)合光催化劑比純的g-C3N4和BiOBr在可見光區(qū)擁有了更強的吸收，而隨著g-C3N4含量的提高，其吸收強度也在增加。對于半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度Eg可以由公式αhν=(hν-Eg)n/2估算[23]。其中n值由半導(dǎo)體光躍遷的類型決定：直接躍遷半導(dǎo)體n=1，間接躍遷半導(dǎo)體n=4。純g-C3N4的n值為1，純BiOBr和2∶8 g-C3N4-BiOBr的n值為4。由圖5B可知，純g-C3N4和BiOBr對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.70和2.80 eV。2∶8 g-C3N4-BiOBr的禁帶寬度為2.60 eV，低于純的g-C3N4和BiOBr。能帶估算的結(jié)果表明制備的復(fù)合光催化劑具有較好的可見光響應(yīng)。

圖5 純g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜(A)及(αhν)1/2-h或(αhν)2-h曲線(B)Fig.5UV-Vis diffuse reflectance spectra(A)and(αhν)1/2-h or(αhν)2-h curves(B)of pure g-C3N4、BiOBr and g-C3N4-BiOBr composite photocatalysts

2.6 光催化性能的研究

圖6 g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下光催化降解甲基橙Fig.6photocatalytic degradation of MO over g-C3N4, BiOBrandg-C3N4-BiOBrcompositephotocatalysts under visible light irradiation

基于以上結(jié)論，我們通過在可見光下降解甲基橙來評估g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的光催化活性。光照之前，懸浮液在黑暗環(huán)境中攪拌120 min以確保達到吸附平衡。從圖6可以看到，在不加光催化劑的對照實驗中，MO幾乎沒有降解，這表明MO相當(dāng)穩(wěn)定，排除了MO自降解過程發(fā)生的可能。當(dāng)可見光照100 min后，g-C3N4和BiOBr對MO的降解率分別為51.16%和75.86%?？梢钥闯鰃-C3N4和BiOBr均具有可見光光催化活性。當(dāng)g-C3N4和BiOBr復(fù)合后，對MO的降解活性顯著提高，隨著復(fù)合物中BiOBr含量的增加，其可見光催化活性提高。其中2∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合物光催化活性最佳。在可見光照100 min后，對MO的降解率達到93.27%，為純g-C3N4和BiOBr的1.8和1.2倍。而5∶5 g-C3N4-BiOBr和8∶2 g-C3N4-BiOBr復(fù)合物對MO的降解率分別為83.62%和74.71%?？梢钥闯?，通過g-C3N4-BiOBr異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用效應(yīng)，其光催化性能得到明顯的提高。

光催化降解甲基橙的動力學(xué)反映了光催化劑對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，甲基橙濃度隨時間的的改變可通過一級動力學(xué)方程-ln(C/C0)=kt擬合得出相應(yīng)的表觀降解速率常數(shù)(k)[24]。如圖7A所示。所有照射時間t對ln(C0/C)的擬合曲線都近似一條直線，其中回歸系數(shù)均大于0.967,說明該反應(yīng)較好的符合一級動力學(xué)模型[25]。如圖7B所示，經(jīng)擬合后，2∶8 g-C3N4-BiOBr光催化降解MO的速率常數(shù)為0.027 min-1，分別是純g-C3N4和BiOBr的3.5和1.9倍。上述結(jié)果表明，該g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑具有較好的可見光催化性能。

圖7 g-C3N4、BiOBr和2∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下光催化降解甲基橙的一級動力學(xué)曲線(A)和表觀降解速率常數(shù)(B)Fig.7First-order kinetics plot(A)and the kinetic constants(B)for the photodegradation of MO under visible light irradiation by g-C3N4,BiOBr and 2∶8 g-C3N4-BiOBr composite photocatalyst

2.7 可見光催化活性提高的研究

2.7.1 PL分析

對于光催化劑而言，光照時材料的電子-空穴分離效率是影響其光催化能力強弱的重要因素之一[26-27]，因為只有分離的光生電子和空穴才能參與后續(xù)的氧化還原反應(yīng)。我們采用熒光光致發(fā)光譜對光催化劑的光生電子行為進行了研究，由圖8的PL光譜圖可見，純g-C3N4在435 nm處有一強發(fā)光峰，說明其光生電子-空穴復(fù)合率較高[28]，而g-C3N4與BiOBr形成復(fù)合材料后該發(fā)光峰強度明顯降低，表明復(fù)合材料中的電子-空穴得到有效分離，復(fù)合率進一步降低，有利于提高材料的光催化活性[29]。

2.7.2 光電流分析

為進一步研究光催化劑的光生電荷行為，我們通過光電流測試研究光催化過程中光生電子和空穴的分離以及遷移情況。圖9是g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合材料在可見光(λ＞420 nm)照射下光電流響應(yīng)性能的對比圖。從開關(guān)可見光燈后光電流的變化情況來判斷，純g-C3N4的光電流響應(yīng)很低，g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的光電流較純g-C3N4和BiOBr都高，產(chǎn)生了強烈的光電流響應(yīng)?？梢姽怆娏黜憫?yīng)性能的提高說明g-C3N4與BiOBr形成復(fù)合材料后，有效的提高了光生電子空穴的分離效率，有利于提高材料的光催化活性[8]。

圖8 純g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的PL圖譜Fig.8PL spectra of g-C3N4,BiOBr and g-C3N4-BiOBr composite photocatalysts

圖9 純g-C3N4、BiOBr和g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的光電流響應(yīng)曲線Fig.9Photoresponses spectra of g-C3N4,BiOBr and g-C3N4-BiOBr composite photocatalysts

2.8 光催化劑穩(wěn)定性的研究

除了光催化性能，光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性在實際應(yīng)用中也具有十分重要的意義。因此，我們還研究了g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。將2∶8 g-C3N4-BiOBr樣品在同樣的實驗條件下循環(huán)4次，每次循環(huán)后，將樣品用乙醇和去離子水充分洗滌，60℃下烘干，待用。如圖10所示，經(jīng)過4次循環(huán)之后，催化劑對MO的降解率為84%，顯示其具有較好的穩(wěn)定性[30]。

2.9 g-C3N4-BiOBr復(fù)合物光催化反應(yīng)機理

由光催化實驗可知，g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下降解MO已經(jīng)顯示了極好的光催化效果。為了進一步增強其光催化性能，我們研究了g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下降解MO的可能光催化機理。

圖102 ∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的4次循環(huán)實驗過程Fig.10Four consecutive reaction processes for the degradation of MO over 2∶8 g-C3N4-BiOBr composite photocatalyst under visible light irradiation

我們通過自由基捕獲實驗揭示了g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的機理。如圖11所示，當(dāng)加入羥基自由基捕獲劑叔丁醇(TBA, 6 mmol·L-1)和超氧自由基捕獲劑苯醌(BQ, 0.5 mmol·L-1)時，光降解能力沒有受到明顯影響，說明羥基自由基和超氧自由基都不是光催化過程中的主要活性物種。而當(dāng)加入空穴捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,6 mmol·L-1)時，甲基橙的降解被顯著地抑制了，光照100 min只有不到30%的降解率，表明空穴就是光催化降解甲基橙的主要活性物種[31-32]?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，我們提出了可能的光催化機理(圖12)：由于g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑交錯的能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)其在可見光照射下，g-C3N4導(dǎo)帶上的電子就會自發(fā)的轉(zhuǎn)移到BiOBr的導(dǎo)帶，同時，BiOBr價帶的空穴也會自發(fā)的轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶。通過轉(zhuǎn)移，可以有效地抑制光生電子空穴對的復(fù)合，增強光催化活性。

圖112 ∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的捕獲實驗Fig.11Trapping experiments of 2∶8 g-C3N4-BiOBr composite photocatalyst

圖12 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑的光催化機理圖Fig.12Proposed photocatalytic mechanism for g-C3N4-BiOBr composite photocatalyst

3 結(jié)論

通過原位沉積法將BiOBr納米片負載到g-C3N4表面，制得了g-C3N4-BiOBr p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。光催化結(jié)果表明，通過g-C3N4-BiOBr異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)，提高了光催化活性。其中，2∶8 g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑具有最好的光催化活性，在可見光照射下，100 min后降解MO達93.27%，而g-C3N4和BiOBr分別為51.63%和75.86%。g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑存在下MO的表觀降解速率常數(shù)分別是g-C3N4和BiOBr催化時的3.5和1.9倍。穩(wěn)定性測試表明g-C3N4-BiOBr復(fù)合光催化劑在光催化反應(yīng)中擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。本工作可為制備高效的復(fù)合光催化劑提供幫助。

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g-C3N4-BiOBr Composites:Synthesis and High Photocatalytic Performance under Visible-Light Irradiation

LI Na1WANG Ming＊,1ZHAO Bei-Ping1CAO Xue-Li2
(1College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guangxi Ministry-Province Jointly-Constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guilin,Guangxi 541004,China)
(2College of Science,Guilin University of Technology,Guilin,Guangxi 541004,China)

A novel p-n heterojunction composite photocatalyst of graphitic carbon nitride-BiOBr(g-C3N4-BiOBr) fabricated by deposition of BiOBr nanoflakes on g-C3N4surface were presented.The structures and properties of as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM),UV-Vis diffuse reflection spectroscopy(DRS)and photoluminescence(PL).The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange(MO)aqueous solution under visible-light irradiation.The study results show that the composite photocatalysts were consisted of two components of g-C3N4and BiOBr,and the BiOBr nanoflakes can be rapidly deposited on g-C3N4sheet surface.In comparison with pure BiOBr and g-C3N4,the g-C3N4-BiOBrcomposite photocatalysts shows more absorption intensity within the visible light range and the sorption edge shifts to lower energy direction.The optimum photocatalytic activity of the 2:8 g-C3N4-BiOBr composite sample was 1.8 and 1.2 times as high as those of individual g-C3N4and BiOBr after 100 minutes irradiation with visible light.After reusing 4 cycles,the photodecomposition rate of MO still remains 84%,which proves the enhancement of photocatalytic activity and stability of the composite photocatalyst.The PL emission intensity of the composite photocatalyst decreased remarkably due to the suppression of photogenerated charges recombination.The enhancement in both photocatalytic performance and stability was induced by a synergistic effect,including the improved charge separation efficiency of the photoinduced electron-hole pair at the interface of g-C3N4and BiOBr, the inhibition of photoinduced charge recombination and the extension of the absorption bands comparing with the sole component.A series of radical trapping experiments demonstrate that the holes should be the main active species in MO photodegradation and a possible photocatalytic mechanism is proposed.

g-C3N4;BiOBr;composite materials;visible light responded photocatalysts

O643.36

A

1001-4861(2016)06-1033-08

10.11862/CJIC.2016.134

2015-11-26。收修改稿日期：2016-03-23。

廣西自然科學(xué)基金(No.2015GXNSFAA139278，2013GXNSFBA019013)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：2007034@glut.edu.cn，Tel：+86-773-5896672