劉海弟 李偉曼 馬翔 陳運法

(中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190)

負(fù)載銅的活性炭用于低濃度甲硫醇的吸附

劉海弟 李偉曼 馬翔 陳運法＊

(中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190)

采用浸漬法制備了負(fù)載銅的木質(zhì)活性炭樣品，研究了負(fù)載量、灼燒溫度對材料吸附低濃度甲硫醇的性能影響，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載量和灼燒溫度均對材料性能有顯著作用，其中最佳的灼燒溫度為300℃，最佳負(fù)載量為0.7 mmol·g-1，采用低溫氮吸附方法、X射線衍射分析(XRD)、X射線光電子能譜法(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)等方法對樣品進(jìn)行了表征和分析，從分析結(jié)果可知，材料的吸附性能和材料比表面、樣品中Cu的價態(tài)及分散狀況均存在一定關(guān)系。經(jīng)過優(yōu)化的樣品對低濃度甲硫醇表現(xiàn)出了良好的吸附性能，其穿透時間比空白活性炭樣品提高6倍以上。

甲硫醇；吸附；活性炭；惡臭；銅摻雜

惡臭氣體是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及影響生活環(huán)境的氣體物質(zhì)[1-2]?；瘜W(xué)工業(yè)中常見的氨氣、硫化氫、吡啶、丁醇、三甲胺、硫醇、丁酮等均屬于此類。硫醇類有機物的嗅覺閾值極低，很容易引起強烈的嗅覺刺激，因此受到廣泛的重視，而甲硫醇(嗅閾值0.000 574 1 mg·m-3)則是最難以治理的惡臭類物質(zhì)之一[3-4]。

目前我國廣泛存在的藥物中間體、硫脲、噻吩類物質(zhì)的合成工業(yè)均存在甲硫醇的排放。隨著民眾環(huán)保意識的不斷增強和國家環(huán)保力度的不斷加大，相關(guān)企業(yè)面臨極大的環(huán)保壓力，并產(chǎn)生了巨大的惡臭治理技術(shù)需求[5]。目前對于惡臭氣體的治理主要有活性炭吸附[6]、吸收液吸收(氧化)、低溫等離子體除臭[7]、蓄熱(催化)氧化RTO/RCO方法和生物法[8-9]等。其中活性炭吸附法的缺點是吸附時間短且吸附后不易再生，而且失活的活性炭只能作為危險廢棄物處理，其后處理成本太高，因此目前使用活性炭吸附法治理惡臭的企業(yè)不多。吸收液吸收(氧化)法是采用表面活性劑溶液或者KMnO4溶液來對含甲硫醇?xì)怏w進(jìn)行吸收或氧化，該方法會產(chǎn)生廢水，同時由于甲硫醇常常和非惡臭類VOCs并存，導(dǎo)致KMnO4的利用率很低。低溫等離子體方法也是處理惡臭氣體的有效方法之一，但是同樣因為甲硫醇和非惡臭類常規(guī)VOCs并存，后者浪費了等離子體的氧化能力，導(dǎo)致廢氣出口的甲硫醇濃度很難降至國標(biāo)的許可濃度；同時，低溫等離子體產(chǎn)生的臭氧和殘余的惡臭類氣體混合后常常給人員造成更加難以忍耐的惡臭刺激。RTO/RCO方法是將廢氣通過高溫的氧化室完成惡臭物質(zhì)的氧化，但該方法對停留時間有一定要求，否則效果不佳，當(dāng)廢氣量較大時，RTO/RCO裝置巨大，投資很高。此外，以惡臭治理為目的廢氣中VOCs的濃度常常很低，很難使RTO/RCO裝置實現(xiàn)自熱，因此其能耗太大。而生物法治理惡臭則一般難以用于廢氣濃度和氣量波動較大的工況。縱觀目前的惡臭治理方案可知，將甲硫醇濃度從10～100 μL·L-1的降低至1～10 μL·L-1的是大多數(shù)惡臭治理技術(shù)都可以完成的，然而將1～10 μL·L-1濃度的甲硫醇?xì)怏w治理到幾乎無臭是非常困難的，因此非常需要一種能對低濃度甲硫醇實現(xiàn)有效除臭的技術(shù)方案。

銅元素由于和巰基具有強烈配位能力而在硫醇類惡臭治理方面引起人們的廣泛重視，Turbeville[10]和Seyedeyn-Azad[11]分別報道了用含Cu元素的材料去除石腦油和輕質(zhì)油中甲硫醇組分的研究，但液相中吸收的甲硫醇的實驗結(jié)果無法直接應(yīng)用于甲硫醇廢氣的治理。Zhao[12]報道了將Al、Ni、Zn、Cu、Fe摻雜于活性炭中并治理含甲硫醇?xì)怏w的研究結(jié)果，然而進(jìn)氣濃度高達(dá)500 μL·L-1、處理溫度50℃，這和常見的工業(yè)惡臭廢氣常溫、低濃度的實際工況相去甚遠(yuǎn)。

本研究通過向廉價的木質(zhì)活性炭顆粒中摻雜銅元素，制備了對甲硫醇具有極高去除精度和較大吸附容量的吸附材料，研究發(fā)現(xiàn)：通過摻銅處理，活性炭對甲硫醇的去除性能大大提高，這使活性炭作為長效的低濃度甲硫醇吸附材料成為可能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗中所使用的乙醇(CH3CH2OH)、硝酸銅[Cu(NO3)2·6H2O]均為分析純，購自北京化學(xué)試劑公司，木質(zhì)活性炭購自北京活性炭廠，粒度290～840 μm，其比表面信息見下文。甲硫醇標(biāo)準(zhǔn)氣體(1 MPa，CH3SH濃度60 μL·L-1+平衡N2)、合成空氣、高純氮氣，購自北京華元氣體化工有限公司。

將一定量的Cu(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，投入10 g木質(zhì)活性炭顆粒，在不斷振蕩下加熱蒸干，將所得活性炭顆粒在80℃烘箱中烘干5 h，再在高純氮氣的保護下于管式氣氛爐下加熱灼燒，升溫速度5℃·min-1，在目標(biāo)溫度保持4 h，樣品命名為Cu-xy，其中x為樣品的銅負(fù)載量(mmol·g-1)，實驗中選擇0.35、0.7、1.05、1.4 mmol·g-1，y為樣品的灼燒溫度(℃)，實驗中選擇200、250、300、350、400℃，空白活性炭命名為AC。

1.2 樣品的表征

在U型石英管中進(jìn)行樣品的甲硫醇吸附實驗。將U型石英管置于30℃恒溫水浴中，樣品量固定為0.1 g，通入濃度約為5.0 μL·L-1的甲硫醇和空氣的混合氣體，氣量470 mL·min-1，采用SKY2000-CH4S型甲硫醇分析儀(深圳元特電子有限公司)檢測其出口濃度，當(dāng)出口濃度可檢出時視為穿透。采用SSA-7300孔徑比表面分析儀測定樣品比表面積(樣品在300℃、抽真空狀態(tài)下處理3 h)；采用Smartlab(9)型X射線衍射分析儀(XRD,日本理學(xué)株式會社)分析樣品的X射線衍射圖(測試條件：Cu Kα，Ni濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，λ= 0.154 18 nm，2θ范圍5°～90°；步長0.02°)。用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司)對樣品進(jìn)行元素的化學(xué)環(huán)境與結(jié)合方式的分析，X射線源為Al Kα，結(jié)合能參照C1s 284.8 eV來校正，結(jié)合能步長為0.050 eV。采用SEM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本JOEL公司)在10 kV、10 mA條件下分析吸收劑樣品顆粒的表面形貌，并采用能譜掃描的方法分析其大致成分，采用JEM-2100F(日本JOEL公司)型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)對樣品當(dāng)中CuOx顆粒的分散狀態(tài)進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Cu負(fù)載量下樣品的吸附性能表征

研究了不同Cu負(fù)載量下樣品對甲硫醇的吸附性能，其研究結(jié)果如圖1所示，可知Cu負(fù)載量對樣品的甲硫醇穿透時間有顯著影響：當(dāng)使用空白活性炭時，甲硫醇的穿透時間(即從吸附開始直到流出氣體檢測到甲硫醇的時間)為125 min；當(dāng)Cu負(fù)載量提高到0.35 mmol·g-1時，甲硫醇的穿透時間提高到360 min；當(dāng)Cu負(fù)載量進(jìn)一步提高至0.7 mmol·g-1時，穿透時間延長至840 min，是空白活性炭的6.72倍；再進(jìn)一步提高Cu的負(fù)載量至1.05和1.4 mmol· g-1時，樣品的穿透時間分別下降至560 min和340 min。可見，Cu的摻雜可以顯著提高樣品的甲硫醇吸附性能，但負(fù)載量存在最佳值(0.7 mmol·g-1)，當(dāng)負(fù)載量過高和過低時都不能獲得最佳吸附效果。

圖1 不同Cu負(fù)載量下樣品對甲硫醇的吸附流出曲線Fig.1Adsorption outflow curves of samples to mercaptan with various copper loading concentrations

使用空白活性炭吸附甲硫醇時，吸附過程是比較單一的孔道吸附，活性炭主要利用其巨大的比表面和豐富的微細(xì)孔道對甲硫醇分子進(jìn)行吸附固定，由于甲硫醇?xì)怏w濃度很低，因此該吸附過程容易穿透。當(dāng)使用Cu對活性炭進(jìn)行摻雜后，高度分散在活性炭孔道內(nèi)的微細(xì)Cu物種對甲硫醇分子表現(xiàn)出了較強的結(jié)合力，材料和甲硫醇的結(jié)合能力明顯提高，其原因很可能在于甲硫醇的巰基(-SH)和Cu原子發(fā)生了配位結(jié)合。然而當(dāng)Cu的負(fù)載量過大時，Cu物種在活性炭孔道內(nèi)不斷增多，阻塞部分活性炭孔道并降低了活性炭的比表面(見后文)，導(dǎo)致吸附性能反而下降。

2.2 不同灼燒溫度下樣品的吸附性能表征

由于硝酸銅前驅(qū)體在活性炭孔道內(nèi)的熱分解產(chǎn)物和機理比較復(fù)雜，因此有必要對樣品的灼燒溫度和吸附性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。在固定Cu摻雜量為0.7 mmol·g-1的前提下，制備了一系列不同灼燒溫度的樣品，其吸附性能的研究表明(圖2)，灼燒溫度同樣對樣品吸附效果具有較大影響：較低灼燒溫度下(200和250℃時)，樣品的穿透時間分別為600和700 min)；當(dāng)灼燒溫度提高至300℃時，取得最佳吸附性能(穿透時間840 min)；當(dāng)進(jìn)一步提高灼燒溫度至350和400℃時，樣品的穿透時間反而下降至495和300 min，可見最佳的灼燒溫度為300℃。

圖2 不同灼燒溫度下樣品對甲硫醇的吸附流出曲線Fig.2Adsorption outflow curves of samples to mercaptan under various calcination temperatures

當(dāng)樣品在200℃灼燒時，負(fù)載在樣品中的Cu(NO3)2前驅(qū)體分解不充分，導(dǎo)致銅物種表面摻雜很多硝酸鹽物種，因此吸附性能未達(dá)最佳，隨著灼燒溫度的提高，Cu(NO3)2前驅(qū)體逐漸分解為銅氧化物，這有利于吸附的進(jìn)行，然而更高灼燒溫度會導(dǎo)致活性炭孔道結(jié)構(gòu)的破壞和比表面的損失，這不利于吸附的進(jìn)行；同時，在過高的灼燒溫度下，銅氧化物有可能被活性炭還原為單質(zhì)銅，導(dǎo)致材料吸附行為的改變，因此樣品的灼燒溫度也存在最佳值(300℃)。

2.3 樣品的BET分析

對于不同溫度灼燒的樣品進(jìn)行了BET分析，其結(jié)果如圖3和表1所示，可知空白活性炭比表面為832 m2·g-1，當(dāng)固定Cu摻雜量為0.7 mmol·g-1時，各樣品的比表面隨灼燒溫度升高呈現(xiàn)由低到高再降低的變化特征，其中樣品Cu-0.7-200和Cu-0.7-250很可能因為Cu(NO3)2分解不充分導(dǎo)致其比表面和孔容均較低，樣品Cu-0.7-300取得最大的比表面積，這可能是其吸附效果最好的原因之一；樣品Cu-0.7-350和Cu-0.7-400的比表面有所降低，其原因可能在于高溫灼燒和NO2的逸出導(dǎo)致了活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的破壞，比表面發(fā)生了燒損。圖3給出的吸附/脫附曲線也完全符合以上分析的結(jié)果。

表1 不同負(fù)載量下樣品的比表面分析結(jié)果Table 1BET analysis results of the samples with various copper loading concentrations

圖3 不同灼燒溫度下樣品的N2吸附脫附等溫線(77 K)Fig.3N2absorption-desorption isotherms at 77 K of samples under various calcination temperatures

從不同Cu負(fù)載量的樣品(均在300℃灼燒)的比表面結(jié)果可知：Cu-0.7-300、Cu-1.05-300和Cu-1.4-300的比表面逐漸下降，其原因在于更多的Cu物種摻雜在活性炭孔道內(nèi)，使其比表面和孔容均有所降低。但樣品Cu-0.35-300的比表面低于Cu-0.7-300的現(xiàn)象比較特殊，其原因很可能是樣品Cu-0.7-300中Cu(NO3)2分解產(chǎn)生的NO2有腐蝕燒損活性炭石墨層而產(chǎn)生新生孔的作用，但當(dāng)NO2過多時則可能將孔道壁面完全腐蝕去除反而導(dǎo)致孔道的損失，該現(xiàn)象可能和不同用量KOH對活性炭進(jìn)行腐蝕造孔時發(fā)生的微孔數(shù)量周期性變化類似[13]。

2.4 樣品的XRD分析

為了分析表征樣品在不同為溫度下灼燒會產(chǎn)生的Cu物種的類型，對樣品進(jìn)行了XRD分析，其分析結(jié)果如圖4所示，空白活性炭在27°和45°附近的峰包是活性炭常見的石墨晶面衍射峰，Cu-0.7-200的XRD圖產(chǎn)生了微弱的CuO的衍射峰，其原因在于200℃下Cu(NO3)2的熱分解不太充分，可能生成一些無定形銅氧化物和少量結(jié)晶度很低的CuO，且這些CuO顆粒高度分散在活性炭孔道內(nèi)，因此其衍射峰信號很弱；由Cu-0.7-250的XRD圖可知樣品中同時存在CuO和Cu2O，可以推斷隨著灼燒溫度的提高，Cu(NO3)2的分解產(chǎn)物有向Cu2O轉(zhuǎn)變的傾向，灼燒溫度為300℃時Cu-0.7-300的XRD圖中CuO衍射峰消失，晶型轉(zhuǎn)變?yōu)檩^單一的Cu2O，僅在43°附近表現(xiàn)出非常微弱的單質(zhì)銅的衍射峰，但進(jìn)一步提高灼燒溫度至350℃時則樣品中Cu2O衍射峰減弱，并出現(xiàn)了單質(zhì)Cu的衍射峰，最終當(dāng)灼燒溫度達(dá)到400℃時，樣品中Cu2O衍射峰消失，僅表現(xiàn)出單質(zhì)銅的衍射峰[14]。因此，灼燒溫度從200升高至400℃過程中，Cu物種的晶型發(fā)生CuO→Cu2O→Cu的轉(zhuǎn)變，結(jié)合上文的吸附實驗結(jié)果可以推斷：Cu2O物種對甲硫醇的配位吸附能力最強，而單質(zhì)銅的配位吸附能力最差，因此在300℃灼燒的樣品表現(xiàn)出最佳的吸附效果。

圖4 不同灼燒溫度下樣品的XRD圖Fig.4XRD patterns of samples under various calcination temperatures

同時獲得了固定灼燒溫度300℃的情況下不同Cu負(fù)載量的樣品的XRD圖，其結(jié)果如圖5所示，可知Cu負(fù)載量為0.35 mmol·g-1時樣品中存在Cu2O和很微弱的單質(zhì)銅的衍射峰，隨著Cu負(fù)載量的提高，Cu2O和單質(zhì)Cu的衍射峰都有所增強，可知控制灼燒溫度在300℃可以防止CuO的產(chǎn)生，控制負(fù)載量為0.7 mmol·g-1時可以保證樣品中Cu物種的晶型主要為Cu2O，這進(jìn)一步解釋了為什么樣品Cu-0.7-300取得了最佳的吸附效果。

圖5 不同Cu負(fù)載量下樣品的XRD圖(300℃灼燒)Fig.5XRD patterns of samples with various copper loading concentrations(calcined at 300℃)

2.5 樣品的XPS分析

對不同溫度灼燒樣品的XPS分析結(jié)果如圖6所示，可知200℃灼燒時樣品中的Cu物種幾乎全為Cu(Ⅱ)；灼燒溫度提高至250℃時，Cu(Ⅱ)的比例明顯提高，但仍存在一定量Cu(Ⅱ)；灼燒溫度為300℃時，樣品中主要存在Cu(Ⅱ)和少量Cu(Ⅱ)；灼燒溫度為350℃時，樣品中Cu(0)顯著增加，但Cu(Ⅱ)并未消失；灼燒溫度為400℃時樣品中主要含有Cu(0)，但仍有少量Cu(Ⅱ)[14-15]。由XPS分析的結(jié)果可知，所有的樣品均有Cu(Ⅱ)存在，其原因可能在于XPS表征的主要是表面元素，對于銅單質(zhì)和銅氧化物而言，其表面常有少量CuO存在，從圖6還可知，Cu-0.7-200和Cu-0.7-250樣品的衛(wèi)星峰較強，說明其中CuO含量較高；樣品Cu-0.7-300～Cu-0.7-400衛(wèi)星峰較弱，但并沒有完全消失，說明材料暴露于空氣中的表面難免有CuO存在。XPS的分析結(jié)果證實300℃灼燒條件確實有利于得到主要銅物種為Cu2O的樣品。

圖6 不同灼燒溫度下樣品的XPS圖Fig.6XPS spectra of samples calcined under various calcination temperature

2.6 樣品的SEM分析

采用掃描電子顯微鏡分析和能譜掃描表征了樣品Cu-0.7-300顆粒表面形貌和表面元素分散狀態(tài)，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知樣品顆粒保留了木質(zhì)活性炭顆粒常見的宏觀孔道和木質(zhì)結(jié)構(gòu)，其表面并沒有觀察到銅氧化物的團聚和富集，說明銅氧化物較為均勻的分散于活性炭顆粒的孔道內(nèi)部。為了進(jìn)一步驗證該結(jié)論，對樣品進(jìn)行了能譜掃描，其結(jié)果如圖8所示：其中圖8A為能譜分析的視野中樣品顆粒的表面形貌，圖8B、C、D分別為視野中C、O和Cu元素的分散狀態(tài)，可知視野中的活性炭顆粒表面Cu元素的分散比較均勻，并不存在脫離活性炭的CuOx顆粒和富集相。根據(jù)以上結(jié)果可以推斷，由于Cu2O物種被均勻分散在活性炭內(nèi)部，因此有大量的Cu(Ⅱ)作為吸附活性位點存在于活性炭顆粒中，這些活性位點與-SH基團配位，對甲硫醇分子進(jìn)行了有效的吸附固定。

圖7 Cu-0.7-300的SEM照片F(xiàn)ig.7SEM image of Cu-0.7-300

圖8 Cu-0.7-300的顆粒表面能譜分析Fig.8Energy Dispersive Spectrometer(EDS)results of Cu-0.7-300

2.6 樣品的HRTEM分析

對不負(fù)載Cu的樣品進(jìn)行了HRTEM分析，其分析結(jié)果如圖9所示，可知空白活性炭在透射電鏡視野下表現(xiàn)出海綿狀疏松多孔的顆粒織構(gòu)，而樣品Cu-0.7-300中則可以清晰的看到分散在多孔活性碳顆粒內(nèi)部的Cu2O粒子，其粒徑在20 nm左右，且分散比較均勻；樣品Cu-1.05-300的透射電鏡照片中可以觀察到尺寸較大的CuOx顆粒(約50 nm左右)，而樣品Cu-1.4-300中的CuOx顆粒尺寸則進(jìn)一步增大至100 nm左右，且分布很不均勻，說明隨著Cu負(fù)載量的增大，CuOx顆粒的粒度不斷增大，且其分散均勻性變差，因此可以推斷：Cu的負(fù)載量過高使樣品的吸附能力下降主要有3個原因：(1)CuOx含量增加阻塞了活性炭顆粒的部分孔道，增大了氣體傳質(zhì)阻力；(2)更多Cu(NO3)2的熱分解釋放更多的NO2對活性炭發(fā)生腐蝕燒損，降低了活性炭的比表面；(3)更高Cu負(fù)載量下CuOx容易形成尺寸更大的顆粒，且分散性變差，不利于暴露出更多的吸附活性位點。

圖9 樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig.9HRTEM images of samples

3 結(jié)論

將銅元素負(fù)載于木質(zhì)活性炭顆粒中可以獲得對甲硫醇具有良好脫除性能的吸附材料，最佳的Cu負(fù)載量為0.7 mmol·g-1，最佳的灼燒溫度為300℃(氮氣下)，其甲硫醇吸附穿透時間為空白活性炭的6倍以上。低溫氮吸附實驗和XRD分析發(fā)現(xiàn)，300℃灼燒有利于保護材料的比表面免于高溫?zé)龘p且可以保證Cu(NO3)2主要轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2O，當(dāng)負(fù)載量為0.7 mmol·g-1時，樣品兼具了較高的比表面和較合理的Cu元素含量，因此其吸附性能最佳。HRTEM分析可知負(fù)載量為0.7 mmol·g-1時，樣品中Cu2O顆粒的尺度在20 nm左右，且高度分散在活性炭顆粒的孔道內(nèi)，這都為甲硫醇的吸附固定提供了良好的條件。

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Absorbing Low-Concentration Mercaptan with Active Carbon Doped by Copper

LIU Hai-DiLI Wei-ManMA XiangCHEN Yun-Fa＊
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Woody active carbons doped by copper were prepared with impregnation method.The influences of copper loading concentrations and calcination temperature upon the mercaptan absorbing ability of the asprepared samples were investigated.It was revealed by the results that both copper loading concentration and calcination temperature play an important role upon the absorbing performance of the samples.The optimal calcination temperature and loading concentration are 300℃and 0.7 mmol·g-1,respectively.Low-temperature Nitrogen Absorption,X-ray Diffraction(XRD),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS),Scanning Electron Microscope(SEM)and High Resolution Transmission electron microscopy methods(HRTEM)were employed to analyze the as-prepared sample.It was revealed by the results that there were much relationship between the absorbing ability with the specific surface area,valence of copper and dispersion state of copper species.The optimized sample showed very good absorbing ability to mercaptan with low-concentration.Its break-through interval was 6 times longer than that of the blank active carbon.

mercaptan;absorption;active carbon;odor;copper doping

TQ536

A

1001-4861(2016)06-1026-07

10.11862/CJIC.2016.121

2016-01-04。收修改稿日期：2016-04-11。

中國科學(xué)院先導(dǎo)專項B(No.XDB05050400)和國家科技支撐計劃(No.2014BAC21B00)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yfchen@ipe.ac.cn；會員登記號：E570101018M。