解慶范 盧秀男 陳飛鵬 李穎 陳延民

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

2-乙?；拎たs噻吩-2-甲酰腙的銅和鎳配合物：水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及量化計(jì)算

解慶范 盧秀男 陳飛鵬 李穎 陳延民＊

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

采用水熱法制備了兩種結(jié)構(gòu)類似的金屬配合物M(Ls)2(M=Cu(1)，Ni(2))，其中HLs是2-乙?；拎たs噻吩-2-甲酰腙Schiff堿。通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜和X射線單晶衍射對(duì)它們進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)分析表明，Ls以烯醇式與金屬配位形成畸變的八面體單核配合物，化合物的分子結(jié)構(gòu)被分子間弱的相互作用所穩(wěn)定。配合物1通過(guò)C-H…π作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)，而配合物2則通過(guò)C-H…π作用和C-H…O與C-H…N類型氫鍵形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。

Schiff堿；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成；量化計(jì)算

超分子化合物是基于分子間的非經(jīng)典共價(jià)鍵相互作用(如次級(jí)鍵、配位鍵、分子識(shí)別、親水/疏水作用以及π-π相互作用等)而形成的分子聚集體。在與生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等學(xué)科的交叉融合中，超分子化學(xué)逐步發(fā)展成了超分子科學(xué)，成為21世紀(jì)新概念和新技術(shù)的重要源頭之一[1]。超分子配合物則已成為超分子化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容[2-3]。長(zhǎng)期以來(lái)，酰腙類Schiff堿由于具有很強(qiáng)的配位能力、多樣的配位方式和良好的殺菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性[4-7]以及光學(xué)性質(zhì)[8-9]而備受關(guān)注。酰腙化合物主要分為2類，一類是酰肼與醛或酮的縮合物產(chǎn)物(包括羧酸酰腙和磺酸酰腙)；另一類是氨基脲與醛或酮的縮合產(chǎn)物。其特點(diǎn)是次氨基與酰基和亞胺基存在p-π共軛作用，所以酰腙類化合物有很好的穩(wěn)定性；如果對(duì)芳香醛或酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)修飾，則可得到[ONO]和[ONN]等多類型的多齒配體，從而進(jìn)一步增強(qiáng)酰腙與金屬螯合配位的能力[10-15]。本文采用的2-乙?；拎たs噻吩-2-甲酰腙是一種酰腙類[ONN]三齒含硫Schiff堿(HLs，Scheme 1)，盡管含硫類Schiff堿配合物的溶解度一般較小，單晶培養(yǎng)難度較大，但我們根據(jù)酰腙化合物穩(wěn)定性好不易水解的特點(diǎn)，采用水熱法成功地合成了2-乙酰基吡啶縮噻吩-2-甲酰腙的兩種金屬配合物M(Ls)2(M= Cu2+和Ni2+)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，2個(gè)配合物通過(guò)CH…π作用、C-H…O和C-H…N氫鍵形成2種不同類型的超分子體系。本文同時(shí)采用密度泛涵理論(DFT)對(duì)銅配合物分子的自然電荷布居和鍵級(jí)進(jìn)行了分析。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

德國(guó)Elmentar Vario EL元素分析儀；美國(guó)Nicolet is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；德國(guó)塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；美國(guó)Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計(jì)；德國(guó)Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀和日本理學(xué)Rigaku Saturn724 CCD單晶衍射儀。

2-乙?；拎?、噻吩-2-甲酰肼、乙酸銅、乙酸鎳等均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.1 HLs的合成

將5 mmol噻吩-2-甲酰肼和5 mmol 2-乙?；拎と芙庥?0 mL無(wú)水乙醇中，加入1 mL冰醋酸，于75℃下加熱回流2 h，然后冷卻至室溫，抽濾，得到HLs的黃色粉末，產(chǎn)率約83%?；衔颒Ls微溶于甲醇，溶于DMF和DMSO。C12H11N3OS元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值)，%：C 58.69(58.76)；H 4.46(4.52)；N 17.16(17.12)。1H NMR(CDCl3)：δ 12.03(s，1H，NH)，8.85，8.03，7.97，7.64(m，4H，Py)，7.27，6.69，6.48(m，3H，噻吩環(huán))，2.57(s，3H，CH3)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 170m(NH)；1 647(vs)；1 621(vs)；1 577(m)，1 559(w)，1 512(m)，1 457(w)，1 418(s)；1 388(s)，1 337(m)；1 299 (s)，1 224(m)；994(w)；857(m)，785(m)，740(s)；717(s)。

1.2 配合物Cu(Ls)2(1)和Ni(Ls)2(2)的合成

將0.1 mmol乙酸銅或乙酸鎳、0.2 mmol配體HLs、6 mL甲醇、2 mL水和0.4 mmol乙酸鈉置于18 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼自動(dòng)升壓反應(yīng)釜，140℃反應(yīng)2 d后得到1的綠色單晶和2的橙色單晶。

1的表征：對(duì)C24H20CuN6O2S2元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值)，%：C 52.18(52.21)；H 3.59(3.65)；N 15.25 (15.21)。IR(KBr壓片，cm-1)：1 597(m)，1 560(w)，1 526 (m)，1 497(s)，1 460(m)，1 425(s)，1 373(s)，1 336(m)，1 298(vs)，1 257(w)，1 159(s)，1 118(s)，1 031(m)，879 (w)，850(m)，776(m)，747(s)，702(m)。

2的表征：對(duì)C24H20NiN6O2S2元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值)，%：C 52.63(52.57)；H 3.75(3.68)；N 15.30 (15.32)。IR(KBr壓片，cm-1)：1 597(m)，1 563(w)，1 527 (m)，1 489(s)，1 456(s)，1 423(vs)，1 371(s)，1 337(m)，1 299(s)，1 257(w)，1 221(w)，1 150(s)，1 118(s)，1 031 (s)，882(w)，850m)，776(m)，747(s)，703(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試

選取合適大小的單晶置于單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)和晶胞參數(shù)用SAINT程序還原和精修，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，結(jié)構(gòu)精修采用Olex2[16]程序包完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

CCDC：1404500，1；1062985，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表2和3。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬正交晶系，Aba2空間群；2屬單斜晶系，P21/c空間群。兩種配合物分子具有相似的結(jié)構(gòu)(圖1)，中心金屬離子均為六配位，處于畸變的八面體配位環(huán)境。1中Cu-N和Cu-O鍵長(zhǎng)為0.196 7(2)～0.218 4(3)nm，鍵角為75.87(10)°～172.41(19)°；而2中Ni-N和Ni-O鍵長(zhǎng)為0.197 8(4)～0.210 4(4)nm，鍵角為77.13(13)°～177.98(14)°。與文獻(xiàn)[17]的鍵長(zhǎng)相似，酰腙配體同樣以烯醇式配位，用吡啶基N、亞胺基N和羰基O與金屬配位形成2個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)。但是配合物2與文獻(xiàn)[17]報(bào)導(dǎo)的銅配合物結(jié)構(gòu)不同，后者因?yàn)楫悷燉；芜拎和乙酸根參與配位，形成四方錐配位多面體構(gòu)型；而前者盡管金屬鹽選用的也是乙酸銅，但2-乙酰基吡啶縮噻吩-2-甲酰腙與銅形成的卻是八面體配位多面體構(gòu)型。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for the compounds

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)及鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(zhǎng)及鍵角Table 3Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 3

圖1 化合物1和2的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率30%)Fig.1Molecular structure of 1 and 2 with 30%probability ellipsoids

在1中酰腙配體的所有非氫原子幾乎共平面，噻吩環(huán)與吡啶環(huán)的二面角為7.0°；2個(gè)酰腙配體接近垂直，二面角為85.5°。在2中2個(gè)酰腙的噻吩環(huán)與吡啶環(huán)的二面角分別為5.4和13.8°，2個(gè)酰腙配體分子二面角為86.5°。

分子間弱的相互作用對(duì)晶體的穩(wěn)定化和超分子的構(gòu)建揮發(fā)著重要作用。在1中甲基與相鄰分子的吡啶環(huán)之間的C-H…π作用將配合物連接為一種平行于ac面的二維超分子化合物(圖2)。而在2中則存在著更豐富的分子間作用。首先，可以觀察到配合物結(jié)構(gòu)基元借助噻吩環(huán)與吡啶環(huán)間雙重C-H…π作用(C14-H14…Cg1ii0.327 9 nm；Cg1：C8C9C10C11C12N6)形成二聚體；而“二聚體”進(jìn)一步通過(guò)吡啶環(huán)(C11-H11)與酰胺基N1之間雙重CH…N氫鍵(C11-H11…N1i：0.271 5(4)nm)連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3)。同時(shí)，“二聚體”之間還可觀察到甲基(C18-H18B)與羰基O1構(gòu)成的雙重C-H…O氫鍵(C18-H18B…O1iii0.252 4 nm)，呈現(xiàn)一種C-H…π和C-H…O交替作用的一維鏈(圖4a)。另外，羰基O2與噻吩環(huán)(C1-H1A)之間也存在著C-H…O類型氫鍵(C1-H1A…O2iv0.251 4 nm)，在這種氫鍵作用下配合物結(jié)構(gòu)基元呈現(xiàn)一種一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)(圖4b)。正是這些C-H…O作用進(jìn)一步將前述二維網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展為三維超分子網(wǎng)絡(luò)。

圖2 晶體1中的C-H…π作用Fig.2C-H…π interaction in crystal of 1

圖3 C-H…N和C-H…π作用構(gòu)筑的2的二維層結(jié)構(gòu)Fig.32D layered structure of 2 formed through C-H…N and C-H…π interactions

圖4 晶體2中的C-H…O氫鍵Fig.4C-H…O hydrogen bonding in crystal of 2

2.2 紅外光譜和電子光譜

配體HLs中1 647和1 621 cm-1處的強(qiáng)吸收歸屬于羰基和亞胺基的伸縮振動(dòng)，3 170 cm-1歸屬于酰胺的N-H伸縮振動(dòng)，配合物1和2中νC=O和νNH消失，說(shuō)明配合物中HLs配體以烯醇式配位，金屬配位導(dǎo)致亞胺基νC=N紅移至1 597 cm-1，因此所有化合物在1 577～1 418 cm-1范圍的一組吸收峰歸屬于芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)，857～740 cm-1歸屬于芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)，717～702 cm-1范圍的一個(gè)吸收峰是噻吩C-S的特征。

化合物DMSO溶液的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖7，化合物HLs在274和309 nm附近的吸收帶分別屬于配體的π-π*電子躍遷(即所謂的K帶)和分子內(nèi)的荷移躍遷(ILCT)。在配合物中配體以烯醇式與金屬配位，共軛程度增大，電子的流動(dòng)性增強(qiáng)，ILCT躍遷紅移，而且吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生顯著變化。1和2的結(jié)構(gòu)相似，電子吸收光譜也很相似，266和264 nm吸收帶屬π-π*電子躍遷，而349 nm附近的強(qiáng)吸收帶歸屬ILCT，394 nm處出現(xiàn)的新的吸收帶來(lái)自配體與金屬之間的荷移躍遷(LMCT)。

圖5 配體和配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.5UV-Vis spectra of the ligands and complex

2.3 量化計(jì)算

用Gaussian 09程序包[18]，采用密度泛函理論(DFT)[19]，在B3LYP水平對(duì)C，H，O，N，S原子用6-31G(d)基組，Cu和Br原子用lanl2dz基組，計(jì)算了配合物1的自然電荷布居和Wiberg鍵級(jí)以及分子的碎片對(duì)前線分子軌道的貢獻(xiàn)(表4～6)。計(jì)算采用的原子坐標(biāo)來(lái)自晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。計(jì)算中收斂精度采用程序的默認(rèn)值。

配合物1的LUMO和HOMO都較低，而且ΔE =ELUMO-EHOMO=3.397 eV，差值較大，說(shuō)明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。將分子分為3部分，分別為銅原子Cu、吡啶酰腙C8N3O、噻吩基C4S。最高占據(jù)軌道(SOMO)電子云主要集中在C8N3O(78.8%)和噻吩基(21.2%)，根據(jù)分子軌道理論，最高及其附近的占有分子軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，說(shuō)明C8N3O部分優(yōu)先提供電子與金屬離子形成配位鍵。而最低空軌道138α的電子云主要集中在Cu(68.4%)和C8N3O(31.6%)上，說(shuō)明該片段的空軌道可作為電子的受體，成為化合物反應(yīng)的活性中心；電子由137α向138α躍遷時(shí)，主要發(fā)生的是電子由C8N3O和C4S向Cu的荷移躍遷(LMCT)。而電子由137α向139α躍遷時(shí)，主要發(fā)生的是電子由C4S向C8N3O的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(ILCT)和C8N3O向C8N3O的電子躍遷(即π→π*電子躍遷)。

銅在配合物1中的化合價(jià)為+2，由表5可見(jiàn)，Cu1、O1、N1和N2的凈電荷分別為0.857e、-0.652e、-0.469e和-0.270e，銅原子所帶電荷遠(yuǎn)小于2e，說(shuō)明配位原子部分負(fù)電荷轉(zhuǎn)向了中心離子，從而從理論上證明配位鍵的存在。電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果也使得與配位原子相連的C1、C5、C6、C8成為正電荷較為集中的原子。從表6可知，C1-C2、C2-C3、C3-C4、C4-C5、C5-N1和N1-C1的Wiberg鍵級(jí)平均值為1.387，C9-C10、C10-C11和C11-C12的鍵級(jí)平均值為1.460，小于1.500，這是共軛π鍵作用的結(jié)果。C6-N2的鍵級(jí)為1.594，屬典型的雙鍵；C8-O1的鍵級(jí)為1.413，小于1.500，是羰基烯醇化配位導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。Cu1-O1、Cu1-N2和Cu1-N1的鍵級(jí)分別為0.246、0.206和0.307，說(shuō)明在配位能力上吡啶基N1＞羰基O1＞亞胺基N2；同時(shí)說(shuō)明Cu1-N2在熱分解時(shí)可能優(yōu)先斷裂，成為熱解引發(fā)鍵[20]。

表4 配合物1的前線分子軌道能量和分子碎片對(duì)該分子軌道貢獻(xiàn)Table 4Frontier molecular orbital energy and molecular fragment contribution to the molecular orbitals of complex 1

表5 化合物1的NBO電荷布居Table 5NBO charges populations of the complex 1

表6 化合物1的Wiberg鍵級(jí)Table 6Wiberg bond order of the complex 1

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Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Quantum Chemical Calculation of Copper(Ⅱ)and Nickel(Ⅱ)Complexes with 2-Acetylpyridine Thiophene-2-formyl Hydrazone Ligand

XIE Qing-FanLU Xiu-NanCHEN Fei-PengLI YingCHEN Yan-Min＊
(College of Chemical Engineering and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

The N′-(methyl-pyridin-2-yl-methylene)-thiophene-2-carboxylic acid hydrazide Schiff base ligand(HLs) hydrothermally reacted with Cu(Ⅱ)or Ni(Ⅱ)acetates,and yielded a pair of structurally similar complexes with general formula M(Ls)2(M=Cu(Ⅱ),1;Ni(Ⅱ),2).These compounds were characterized by elemental analyses,IR and UV spectra.Their molecular structures are finally determined by X-ray crystallography.The results reveal that Ls coordinates with metal ions as an anionic tridentate[ONN]ligand forming mononuclear distorted octahedral complexes.The complex 1 is linked by C-H…π interactions to generate a 2D layers,whereas 2 is linked by C-H…π interactions and C-H…O and C-H…N H-bonding to form a 3D framework.CCDC:1404500, 1;1062985,2.

Schiff base;complexes;crystal structure;hydrothermal synthesis;quantum chemical calculation

O614.121；O614.81+3

A

1001-4861(2016)06-1019-07

10.11862/CJIC.2016.135

2015-12-08。收修改稿日期：2016-04-21。

泉州師范學(xué)院學(xué)科建設(shè)資金、國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目(No.201410399017)和福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目(No.201510399030)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：qzucym@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N5449M1311(解慶范)；S06N2113M1304(陳延民)。