夏盛杰 邵蒙蒙 薛繼龍 倪哲明

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

含Ce水滑石基復(fù)合氧化物對混合染料的光催化性能

夏盛杰 邵蒙蒙 薛繼龍 倪哲明＊

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

將具有光催化活性的CeO2和鋅錫水滑石進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)焙燒得到光催化性能較高的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物。通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見漫反射圖譜(UV-Vis DRS)技術(shù)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能進(jìn)行表征，并利用密度泛函理論(DFT)計算樣品的態(tài)密度，分析其電子能態(tài)結(jié)構(gòu)。以甲基橙(MO)和亞甲基藍(lán)(MB)的混合溶液(CMO∶CMB=1∶1)模擬染料廢水，研究CeO2含量和焙燒溫度對復(fù)合氧化物光催化降解混合染料的影響。結(jié)果表明：隨著CeO2含量和焙燒溫度的增加，復(fù)合氧化物的結(jié)晶度及對MO和MB的光催化活性得到增強；同時，復(fù)合氧化物對混合染料中MO的降解率優(yōu)于MB。其中CeO2含量為20%，焙燒溫度為700℃時的復(fù)合氧化物表現(xiàn)出最佳的光催化性能，對混合染料中MO和MB的降解率分別達(dá)到96.7%和95.0%。結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算，推測了混合染料中MO和MB的降解路徑。

水滑石；復(fù)合氧化物；光催化；混合染料；降解；密度泛函理論

0 引言

隨著化工行業(yè)快速發(fā)展，化工廠排放的廢水對環(huán)境造成的危害，越來越受到人們的重視。每年大量的染料被應(yīng)用于紡織品、化妝品、紙張、皮革、制藥、食品等行業(yè)，使印染工業(yè)排放的廢水成為最大的有機污染源之一，其排放量約占全國總排放量的6%，每天排放量在3×109～4×109kg[1-2]。光催化是一種綠色、低碳、高效的技術(shù)，在染料廢水處理方面逐漸受到人們的關(guān)注[3]。

近年來，具有光響應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物在光催化領(lǐng)域受到廣泛的研究，如ZnO[4]、TiO2[5]、SnO2[6]、CeO2[7]等，但單一相催化劑的光生電子-空穴復(fù)合率高，量子效率低，光催化效果不突出。已有研究表明[8]，將不同半導(dǎo)體復(fù)合后，半導(dǎo)體間導(dǎo)帶和價帶的能級差形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能有效地分離光生電子-空穴對，提高光催化性能。水滑石(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子粘土[9]。文獻(xiàn)報道[10]，以ZnSn-LDHs為前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，形成比表面積高、孔徑結(jié)構(gòu)特殊、分散度高、堿性適宜的ZnO/SnO2復(fù)合氧化物，該類材料表現(xiàn)出較高的光催化活性。CeO2具有光催化效率高、穩(wěn)定性好、綠色無毒等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域受到廣泛的研究[11]，但是Ce3+的離子半徑大于Zn2+和Sn4+，很難取代Zn2+或Sn4+合成層板含Ce的水滑石前驅(qū)體。Seftel等研究發(fā)現(xiàn)[12]，通過濕法浸漬法可獲得CeO2復(fù)合的ZnSn-LDHs，并以此為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后能形成一種高分散、均勻、相互作用力較強、光催化活性較高的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物。但Seftel等僅研究了600℃和750℃焙燒溫度下的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物對單一苯酚的光催化降解，沒有深入探討焙燒溫度和CeO2含量對CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物光催化活性的影響。

印染廢水的集中排放，使得印染廢水不再是單一的一種染料，而是各種各樣染料的混合物。偶氮類染料和噻嗪類染料是工業(yè)上最常見、應(yīng)用最廣泛的染料之一，其在印染廢水中的含量很高，易造成廢水色度深、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性高、COD排放總量大、處理困難等問題，同時危害人們的身體健康[13]。目前，光催化劑降解一種偶氮類染料或噻嗪類染料的報道較多[14-15]，但2種或2種以上混合染料的光催化降解研究鮮有見報[16]，特別是CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物光催化降解混合染料的工作未見報道。鑒于此，本文制備了一系列的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物，以偶氮類染料和噻嗪類染料中具有代表性的甲基橙(Methyl Orange，簡稱MO)和亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，簡稱MB)的混合染料為降解對象，在可見光下，考察了CeO2含量和焙燒溫度對CeO2/ZnO/ SnO2復(fù)合氧化物光催化活性的影響，以期得到降解MO和MB混合染料時，復(fù)合氧化物最佳的CeO2含量和焙燒溫度。同時，利用實驗結(jié)果和理論計算初步探索混合染料中MO和MB可能的降解路徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品的制備

1.1.1 ZnSn-LDHs的制備

采用共沉淀法[17]制備出nZn/nSn=3.0的鋅錫水滑石(ZnSn-LDHs)：取44.6 g(0.15 mol)Zn(NO3)2·6H2O和17.6 g(0.05 mol)SnCl4·5H2O溶于適量的去離子水中，配成溶液A；再取16.5 g NaOH和5.3 g Na2CO3的固體溶于適量去離子水中，配成溶液B。將溶液A和溶液B以一定的滴出速度同時滴加到含去離子水的四口燒瓶中，常溫下恒定攪拌速度，使溶液的pH值維持在7～8之間，滴加完后繼續(xù)攪拌45 min。將得到的漿液于65℃下晶化24 h后，抽濾，洗滌至中性，在85℃下干燥18 h，研磨至粉末，保存于干燥器內(nèi)，記作ZnSn-LDHs。

1.1.2 CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物的制備

采用濕法浸漬法[18]將不同量的CeO2與ZnSn-LDHs復(fù)合，合成過程如下：取3 g已合成的ZnSn-LDHs于400℃的馬弗爐下焙燒5 h，取出后迅速投入到含0～1.514 g Ce(NO3)3·6H2O的100 mL去離子水中(CeO2與LDHs的質(zhì)量比為0～0.3)。將上述懸浮液以一定的速度攪拌，在85℃冷凝回流18 h后，將產(chǎn)物用2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液浸漬以便形成更好的CeO2晶型。最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥(65℃, 18 h)后，研磨得CeO2復(fù)合的ZnSn-LDHs，記為nCeO2/ZnSn-LDHs。

量取1 g nCeO2/ZnSn-LDHs于500～900℃的馬弗爐下焙燒5 h，得到CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物，材料記為nCe/Zn/Sn-T℃，其中n代表CeO2的質(zhì)量含量(n=0～30%)，T代表焙燒溫度。

1.2 樣品的表征

采用XD-6型X射線粉末衍射儀(管壓為36 kV，管流為20 mA，Co靶Kα線，λ為0.154 05 nm，掃描范圍5°～70°)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

采用日本Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為15 kV)和荷蘭Tecnai G2 F30 STwin型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的表面形貌進(jìn)行表征。通過SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDX)對樣品的元素組成進(jìn)行分析。

用島津UV-2550型紫外-可見分光光度計測定固體催化劑的紫外-可見漫反射圖譜(UV-Vis DRS)和溶液中MO和MB的含量。

用Materials Studio 5.5軟件構(gòu)建催化劑周期性模型，優(yōu)化后對其態(tài)密度進(jìn)行計算，從理論上得到催化劑的禁帶寬度。

1.3 樣品的光催化性能測試

以氙燈模擬可見光，選用MO和MB的混合染料溶液(CMO∶CMB=1∶1，CMO=10 mg·L-1)為降解對象，研究不同CeO2含量(0～30%)和不同焙燒溫度(500～900℃)的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物的光催化性能。具體實驗過程如下：在25℃下，將30 mg的催化劑樣品分散到含50 mL混合染料的石英反應(yīng)管中。上述懸浮液先于黑暗條件下攪拌30 min，達(dá)到催化劑對混合染料的吸附-脫附平衡，然后溶液于氙燈的持續(xù)照射和磁力攪拌下進(jìn)行光催化實驗。在特定的時間間隔內(nèi)，用針筒抽取3 mL反應(yīng)液，經(jīng)針式過濾器過濾，濾液在最大吸收波長下(MO為464 nm,MB為662 nm)測量其吸光度。在同樣的條件下進(jìn)行空白試驗(不加任何催化劑)。

20%Ce/Zn/Sn-700℃的循環(huán)利用：光催化實驗后，將MO和MB的混合染料溶液(含有20%Ce/Zn/ Sn-700℃)進(jìn)行離心、洗滌至完全去除表面的吸附物。然后將所得的樣品于65℃下干燥12 h，重新分散到混合染料溶液中進(jìn)行光催化實驗。20%Ce/Zn/ Sn-700℃循環(huán)利用4次，計算每次的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1A為ZnSn-LDHs-①、CeO2/ZnSn-LDHs-②和CeO2/ZnO/SnO2-③的XRD圖。在ZnSn-LDHs-①譜線中出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)特有的(003)，(006)，(009)，(110)和(113)晶面的衍射峰，表明成功合成了水滑石材料。在CeO2/ZnSn-LDHs-②譜線中不僅觀察到水滑石特有的(003)，(006)和(009)晶面，同時2θ在28.7°、32.9°和58.5°處出現(xiàn)對應(yīng)于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的特征峰(JCPDS No.34-0394)，說明CeO2成功復(fù)合了ZnSn-LDHs。在CeO2/ZnO/SnO2-③的XRD圖中看到，CeO2/ ZnSn-LDHs經(jīng)焙燒后，層狀結(jié)構(gòu)坍塌，水滑石的特征峰消失，形成了CeO2/ZnO/SnO2，其相應(yīng)氧化物的特征峰強，峰型尖銳，表明結(jié)晶度高。

圖1B為不同CeO2含量(0～30%)的復(fù)合氧化物的XRD圖。由圖1B可觀察到隨著CeO2含量的增加，CeO2衍射峰的強度逐漸增強，當(dāng)CeO2含量達(dá)20%時，其XRD峰型和峰強與CeO2含量為30%時基本一致，說明CeO2的復(fù)合量已達(dá)飽和狀態(tài)。

圖1C為含20%CeO2的復(fù)合氧化物經(jīng)不同焙燒溫度(500～900℃)處理后的XRD圖。從圖1C中可以看出隨著焙燒溫度的增加，XRD圖基線變得平穩(wěn)，當(dāng)焙燒溫度為700℃時，復(fù)合氧化物為純CeO2、ZnO和SnO2的復(fù)合，并且此時各氧化物的特征峰強，峰型尖銳。而焙燒溫度超過700℃時，開始出現(xiàn)尖晶石相的ZnSnO3和Zn2SnO4，不再是純CeO2、ZnO和SnO2的復(fù)合材料。

2.2 SEM和TEM分析

圖2 樣品的SEM圖Fig.2SEM images for ZnSn-LDHs with low-(A)and high-magnification(B);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 500℃with low-(C);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 700℃with low-(D)and high-magnification(E);EDS analysis of designated area(F)

圖3 樣品的TEM圖Fig.3TEM images for ZnSn-LDHs with low-(A)and high-magnification(B);CeO2/ZnO/SnO2composite calcined at 700℃with low-magnification(C)and HRTEM(D)

圖2為ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的SEM圖。由圖2A和2B可看到，ZnSn-LDHs具有典型的水滑石片狀形貌，晶粒尺寸大約在100～200 nm。在圖2C中可以觀察到20%Ce/Zn/Sn-500℃表現(xiàn)出了不規(guī)整的形貌，這是由于LDHs前驅(qū)體經(jīng)500℃焙燒后，層板發(fā)生坍塌，生成的復(fù)合氧化物顆粒堆積，晶粒尺寸大約在50～100 nm。與20%Ce/Zn/Sn-500℃相比，圖2D和2E中20%Ce/Zn/Sn-700℃的形貌規(guī)整，主要存在棒狀的ZnO和立方狀的CeO2和SnO2，晶粒尺寸大約在20～40 nm。此外，由圖2F中的EDX結(jié)果可得，復(fù)合氧化物的主要成分是Ce、Zn和Sn。

圖3為ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的TEM圖。由圖3A和3B可以看到，ZnSn-LDHs部分呈現(xiàn)出具有代表性的LDHs六角形片狀結(jié)構(gòu)，還有較大部分由于樣品的團(tuán)聚重疊導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不規(guī)則。圖3C中20%Ce/Zn/Sn-700℃明顯地表現(xiàn)出規(guī)則的棒狀和立方狀結(jié)構(gòu)。從20%Ce/Zn/Sn-700℃的HRTEM圖可以觀察出(圖3D)，樣品具有較明顯的界面。通過測量各個部分的晶格間距，得到晶格間距為0.601，0.267和0.339 nm，分別對應(yīng)CeO2的(101)晶面，ZnO的(002)晶面和SnO2的(110)晶面。

2.3 UV-Vis DRS分析

圖4為ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的紫外-可見漫反射圖譜(UV-Vis DRS)。根據(jù)Kubelka-Munk[19]的簡化公式Eg=1 240/λ(其中λ為吸收帶邊的波長)，可計算材料的禁帶寬度，結(jié)果見表1。禁帶寬度對材料的光催化性能有著重要的影響，窄的禁帶寬度有利于材料對可見光的利用，提高其可見光催化活性[20]。從圖4A中可以觀察到，經(jīng)焙燒得到的復(fù)合氧化物，其禁帶寬度比原始的ZnSn-LDHs窄，且隨著CeO2含量的增加，復(fù)合氧化物的禁帶寬度略有降低。由圖4B可得，當(dāng)焙燒溫度從500℃升高到700℃時，復(fù)合氧化物的禁帶寬度也隨之減小，而焙燒溫度超過700℃時，材料的禁帶寬度反而增大，這意味著焙燒溫度為700℃的復(fù)合氧化物對可見光的利用率高。

表1 樣品的禁帶寬度Table 1Band gap energy of samples

圖4 樣品的紫外可見漫反射圖譜Fig.4UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

2.4 DFT分析

通過密度泛函理論計算材料的總態(tài)密度和分態(tài)密度，可以分析材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得出理論禁帶寬度[21]。我們基于密度泛函理論，采用Materials Studio 5.5軟件對ZnSn-LDHs和CeO2/ ZnO/SnO2的態(tài)密度進(jìn)行計算[22]。以2H堆積模式構(gòu)建了Zn6Sn2(OH)16(CO32-)2的周期性模型，主體層板為Zn3Sn(OH)82+，客體陰離子CO32-處于Hcp-Sn位。具體參數(shù)設(shè)置如下：選用CASTEP程序包，于LDA-CAPZ基組水平優(yōu)化模型，采用超軟贗勢對原子電子進(jìn)行計算，精度為medium，能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)k向量的選取為3×3×1，截止能量為340.0 eV，自洽場計算的誤差為2×10-6eV/atom，基態(tài)能量選用Pulay密度混合算法，整體電荷數(shù)為0。此外，采用同樣的方法對CeO2/ZnO/SnO2的態(tài)密度進(jìn)行計算。圖5A和5B分別為優(yōu)化后ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的周期性模型。

ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的態(tài)密度計算結(jié)果如圖6A和圖6B所示。由圖6觀察到，ZnSn-LDHs的價帶能級和導(dǎo)帶能級主要由層板上的O2p、Zn4s、Zn3d、Sn5s和Sn5p貢獻(xiàn)；CeO2/ZnO/SnO2的價帶能級和導(dǎo)帶能級主要由氧化物的O2p、Zn4s、Zn3p、Zn3d、Sn5s、Sn5p和Ce4f貢獻(xiàn)。ZnSn-LDHs和CeO2/ZnO/SnO2的理論禁帶寬度分別為2.89和2.68 eV，和實驗值相接近，表明該建模方法具有科學(xué)性。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，理論計算所得的CeO2/ZnO/SnO2的禁帶寬度較ZnSn-LDHs窄，這與實驗結(jié)果一致(表1)，從而在理論上進(jìn)一步證明了CeO2/ZnO/SnO2對可見光的利用率比原始的ZnSn-LDHs高。

圖5 ZnSn-LDHs(A)和CeO2/ZnO/SnO2(B)的周期性計算模型Fig.5Periodical models of ZnSn-LDHs(A)and CeO2/ ZnO/SnO2(B)for calculation

2.5 光催化性能

圖6 ZnSn-LDHs(A)和CeO2/ZnO/SnO2(B)的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.6Total and partial electronic density of states for ZnSn-LDHs(A)and CeO2/ZnO/SnO2(B)

圖7 不同樣品對混合染料中MO和MB的光催化降解性能Fig.7Photocatalytic degradation of MO and MB over different samples

圖7A為不同CeO2含量(0～30%)的CeO2/ZnO/ SnO2復(fù)合氧化物的光催化活性圖。為了證明復(fù)合氧化物的高催化活性，實驗加入了原始的ZnSn-LDHs進(jìn)行比較。由圖7A可見，在可見光照射下，未加催化劑時，MO和MB的光解率分別為35.1%和12.9%。隨著CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物中CeO2含量的增加，其對混合染料中MO和MB的降解率逐漸增加后略有降低；而ZnSn-LDHs對混合染料的光催化活性低于CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物。這歸因于復(fù)合氧化物中加入了禁帶寬度較小的CeO2，能提高復(fù)合氧化物對可見光的吸收率；并且CeO2含量的增加，增強了CeO2、ZnO和SnO2之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，更有效地分離了光生電子-空穴，從而提高復(fù)合氧化物的光催化活性[23]。但是，過量的CeO2會成為新的電子-空穴復(fù)合中心，反而削弱了復(fù)合氧化物的光催化效率[24]。因此，綜合考慮混合染料中MO和MB的降解效果，最佳CeO2的復(fù)合量為20%。

不同焙燒溫度對20%CeO2/ZnO/SnO2光催化活性的影響見圖7B所示。從圖7B可觀察到，隨著焙燒溫度由500℃增加到700℃，MO和MB的降解率也隨之增加，是由于焙燒溫度的升高，一方面提高氧化物的結(jié)晶度、降低其晶粒尺寸，有效地抑制電子-空穴的復(fù)合[25-26]；另一方面，減小了材料的禁帶寬度，增強對可見光的吸收率[27]。然而焙燒溫度繼續(xù)升高到700℃以上時，開始出現(xiàn)尖晶石相的Zn-SnO3和Zn2SnO4，而ZnSnO3和Zn2SnO4的存在不利于材料可見光催化性能的提升[28]，使得MO和MB的降解率均有所下降。因此，當(dāng)焙燒溫度為700℃時，材料的光催化活性最高，其對MO和MB的降解率分別達(dá)到96.7%和95.0%。

圖8 20%Ce/Zn/Sn-700℃對混合染料的吸附效果(A)和光催化活性(B)Fig.8Adsorption behavior of MO and MB on the 20%Ce/Zn/Sn-700℃(A);Photocatalytic performance of 20%Ce/Zn/Sn-700℃(B)

為了探究吸附對光催化效果的影響，我們以20%Ce/Zn/Sn-700℃為吸附劑，在黑暗條件下，研究其對混合染料的吸附效果，結(jié)果如圖8A所示。從圖8A觀察到，20%Ce/Zn/Sn-700℃對混合染料中MO的吸附率高于MB。這是由于CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物是一類兩性偏堿的復(fù)合材料[29-30]，它更容易和陰離子型染料MO發(fā)生靜電吸引作用，使得MO優(yōu)先吸附在復(fù)合氧化物表面。同時，由圖8B可見，20%Ce/Zn/Sn-700℃對MO的降解效果優(yōu)于MB，表明該復(fù)合材料對染料的吸附效果能影響光催化活性，好的吸附效果有利于進(jìn)一步的光催化反應(yīng)。

綜上所述，由圖1、圖2、圖3和圖4可知，經(jīng)焙燒得到的CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物具有良好的晶型、較小的晶粒尺寸和較窄的禁帶寬度，有利于進(jìn)行光催化反應(yīng)。當(dāng)CeO2復(fù)合量為20%，焙燒溫度為700℃時，CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物的結(jié)晶度高，異質(zhì)結(jié)構(gòu)好，能很好地分離光生電子-空穴對，產(chǎn)生豐富的活性自由基(·OH、·O2-和·OOH)，表現(xiàn)出了很高的光催化活性。并且在混合染料的降解過程中，活性自由基優(yōu)先與吸附在光催化劑表面較多的MO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使MO不斷被降解。同時，隨著光照時間的增加，混合染料中的MB也隨之降解。

2.6 樣品的循環(huán)利用

良好的催化劑除了催化活性高之外，可循環(huán)利用性也是一個重要的評估內(nèi)容。圖9是20%Ce/Zn/ Sn-700℃循環(huán)利用4次后的光催化效果圖。20% Ce/Zn/Sn-700℃在循環(huán)利用4次后，MO和MB的光催化效果分別僅降低11.5%和12.7%，表明20% Ce/Zn/Sn-700℃的光催化穩(wěn)定性較好，對MO和MB的降解具有良好的可循環(huán)利用性。

圖9 20%Ce/Zn/Sn-700℃循環(huán)利用4次光催化降解效果Fig.9Degradation effect of 20%Ce/Zn/Sn-700℃for reusing 4 times

2.7 降解機理的推測

為了進(jìn)一步研究混合染料中MO和MB的反應(yīng)機理和降解路徑，我們運用Materials Studio 5.5軟件，基于密度泛函理論(DFT)的Dmol3程序包，對MO和MB中每個原子的能量結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算，結(jié)果分別列于表2和表3。同時，為了更好地辨別各個原子，我們對MO和MB分子進(jìn)行了標(biāo)號。

根據(jù)前線軌道理論[31]，具有較高的值更容易失去電子，較高的值更容易受到·OH攻擊。如表2和表3所示，MO分子中N15位和MB分子中N14位具有最高的值，使得這些位置更容易失去電子。同時，MO分子中N7和N8位和MB分子中C4和C7位具有最高的值，意味著這些位置更容易受到·OH攻擊，其中MO分子易在N7=N8位斷裂生成對甲氨基苯胺和對磺酸基苯胺，MB分子易在C4或C7位斷裂生成二苯基亞砜。通過比較MO和MB分子中易受·OH攻擊的位置，發(fā)現(xiàn)MO分子中N7和N8位的能量明顯高于MB分子中C4和C7位，說明MO更容易與·OH發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合計算模擬，我們推測混合染料中MO的降解效果優(yōu)于MB的原因除了復(fù)合氧化物對MO的吸附率高之外，還可能是由于MO比MB更容易受·OH進(jìn)攻，利于吸附后的MO進(jìn)行降解。

表2 密度泛函理論計算MO的前沿軌道密度Table 2Frontier electron densities on atoms of MO calculated by DFT analysis

表3 密度泛函理論計算MB的前沿軌道密度Table 3Frontier electron densities on atoms of MB calculated by DFT analysis

圖10 MO和MB可能的降解路徑Fig.10Possible pathways for photocatalytic degradation of MO and MB

基于FEDs的理論計算和實驗，復(fù)合氧化物對MO和MB混合染料的可能降解機理如圖10所示。

3 結(jié)論

本文以CeO2復(fù)合的ZnSn-LDHs為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后得到CeO2/ZnO/SnO2復(fù)合氧化物，并將其用于光催化降解MO和MB的混合染料。在光催化過程中，隨著CeO2含量和焙燒溫度的增加，復(fù)合氧化物的禁帶寬度變窄，異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強，使其對MO和MB的光催化活性提高。實驗的最佳條件為CeO2含量20%，焙燒溫度700℃，此時，復(fù)合氧化物對MO和MB的光催化活性最高，降解率分別為96.7%和95.0%，并且經(jīng)4次循環(huán)利用，復(fù)合氧化物對MO和MB的降解率仍保持在80%以上。同時，利用降解實驗結(jié)果和密度泛函理論計算，探討了MO和MB可能的降解路徑，發(fā)現(xiàn)MO分子中的N7=N8鍵易斷裂生成對甲氨基苯胺和對磺酸基苯胺中間產(chǎn)物，MB分子在C4或C7位易斷裂生成二苯基亞砜中間產(chǎn)物；并且混合染料中的MO在光催化劑表面的吸附率高，MO比MB更容易與·OH反應(yīng)，使得吸附后的MO優(yōu)先降解。

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Photocatalytic Properties on Mixed-Dye by Ce-Contained Hydrotalcite-Derived Composite Oxides

XIA Sheng-JieSHAO Meng-MengXUE Ji-LongNI Zhe-Ming＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

ZnSn layered double hydroxides(ZnSn-LDHs)modified with CeO2were successfully synthesized.And then,the materials were further calcined to make composite oxides(CeO2/ZnO/SnO2)with high photocatalytic properties.The crystal structure,morphology and optical performanc of samples were characterized by XRD, SEM,TEM and UV-Vis DRS,the density of states of samples were analyzed by Density Functional Theory(DFT). The effect of content of CeO2and calcined temperature on photocatalytic properties of materials were investigated using mixed-dye of MO and MB(CMO∶CMB=1∶1)as the wastewater.The results showed that crystallinity became better with increasing of content of CeO2and calcined temperature,which benefited for the improvement of photocatalytic performance;and the removal rate of MO is higher than that of MB in the mixed-dye.The photocatalyst containing 20%CeO2,calcined at 700℃,displayed the best decomposition efficiency of mixed-dye. In this condition,about 96.7%and 95.0%of MO and MB were degraded,respectively.In addition,based on the experimental results and theoretical calculations,the decomposition pathways for MO and MB were also studied.

layered double hydroxides;composite oxides;photocatalysis;mixed-dye;degradation;density functional theory

O614.33+2

A

1001-4861(2016)06-0983-11

10.11862/CJIC.2016.136

2015-10-23。收修改稿日期：2016-02-07。

國家自然科學(xué)基金(No.21503188)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：jchx@zjut.edu.cn，Tel：+86-0571-88320373