陳玉紅 潘昌昌 張梅玲 元麗華 張材榮 康龍 羅永春

(1蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050)

(2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院，蘭州730050)

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

陳玉紅＊,1,2潘昌昌1,2張梅玲2元麗華2張材榮1,2康龍1羅永春1

(1蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050)

(2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院，蘭州730050)

基于密度泛函理論的第一性原理方法，通過計算表面能確定LaFeO3(010)表面為最穩(wěn)定的吸附表面，研究了H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附性質(zhì)。LaFeO3(010)表面存在LaO和FeO2兩種終止表面，但吸附主要發(fā)生在FeO2終止表面，由于LaFeO3(010)表面弛豫的影響，使得凹凸不平的表面層增加了表面原子與H原子的接觸面積，表面晶胞的縱向體積增加約2.5%，有利于H原子向晶體內(nèi)擴散。研究發(fā)現(xiàn)，H2分子在LaFeO3(010)表面主要存在3種化學(xué)吸附方式：第一種吸附發(fā)生在O-O橋位，2個H原子分別吸附在2個O原子上，形成2個-OH基，這是最佳吸附位置，此時H原子與表面O原子的作用主要是H1s與O2p軌道雜化作用的結(jié)果，H-O之間為典型的共價鍵。H2分子的解離能壘為1.542 eV，說明表面需要一定的熱條件，H2分子才會發(fā)生解離吸附；第二種吸附發(fā)生在Fe-O橋位，1個H原子吸附在O原子上形成1個-OH基，另一個H原子吸附在Fe原子上形成金屬鍵；第三種吸附發(fā)生在O頂位，2個H原子吸附在同一個O原子上，形成H2O分子，此時H2O分子與表面形成物理吸附，H2O分子逃離表面后容易形成氧空位。此外，H2分子在LaFeO3(010)表面還可以發(fā)生物理吸附。

密度泛函理論；LaFeO3；表面吸附；H2分子

0 引言

傳統(tǒng)的鎳氫電池負極材料為儲氫合金，如稀土系A(chǔ)B5型和A2B7型、Zr-Ti-Ni系(AB2型Laves相)、鎂系A(chǔ)2B型和V-Ti-Cr系BCC型固溶體合金等[1]。這些儲氫合金要么電極容量低、活化性能和放氫動力學(xué)性能不太理想[2]，要么存在材料成本高或循環(huán)壽命差等問題[3]。為了研究具有高容量和低成本的鎳氫二次電池，人們對新型負極材料的探索研究從未中斷。2004年日本學(xué)者Esaka等[4]首次報道了鈣鈦礦型氧化物ACe1-xMxO3-δ(A=Sr，Ba；M=稀土元素；δ表示氧空位的濃度值)用作鎳氫電池負極的探索性研究，并獲得了119 mAh·g-1的放電容量；同時國內(nèi)夏熙等[5]為了改善可充堿錳電池的循環(huán)壽命，發(fā)現(xiàn)Ca0.9Bi0.1MnO3在堿性溶液(9 mol·L-1KOH)中可實現(xiàn)380 mAh·g-1的放電容量。這引起了儲氫材料相關(guān)研究人員的普遍關(guān)注，四川大學(xué)陳云貴研究小組[6-10]、西安交通大學(xué)柳永寧研究小組[11-12]、Al Qassim University的Shaimaa[13]和Chonnam National University的Lim研究小組[14-15]等對LaFeO3、LaNiO3和LaCoO3及其摻雜體系的電化學(xué)儲氫性能展開了研究。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)儲氫合金相比，該系列材料電極活化性能優(yōu)良，電極放電容量隨溫度升高而顯著增加，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且還具有低成本、易活化、高放電容量和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而極具潛在的應(yīng)用價值。

Deng等[10]通過硬脂酸燃燒的方法制備了LaFeO3，研究表明當溫度為80℃時其放電容量達到626.0 mAh·g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。而Wang等[7]運用第一性原理的方法，計算發(fā)現(xiàn)LaFeO3在60℃時放電容量達到662.4 mAh·g-1，且隨著溫度的增高其放電容量也會隨之增大。根據(jù)法拉第定律，如果電極容量全部由儲存的H原子反應(yīng)所貢獻，則電化學(xué)儲氫后該氧化物的化學(xué)組成應(yīng)為ABO3H5～6，然而根據(jù)Mandal等提出的儲氫機理[16]，儲氫后ABO3的組成為ABO3H3，若考慮到氧空位也可容納氫，則ABO3的組成變?yōu)锳BO3-δH3+δ，但已有研究結(jié)果表明：A1-xA′xBO3-δVoδ(Vo代表氧空位)氧化物通過摻雜低價元素A′，或是通過高溫加熱產(chǎn)生的氧空位濃度值δ一般比較小(δ≤x/2[17]，或3-δ≥2.6[18])，這不能解釋LaFeO3的儲氫量與其電化學(xué)反應(yīng)最大放電容量之間的關(guān)系。為了深入認識LaFeO3的儲氫性能，研究LaFeO3的儲氫過程和儲氫機理顯得尤為重要，本文基于密度泛函理論(DFT)，通過計算LaFeO3的表面能確定最穩(wěn)定的表面，進而研究H2分子在該表面上的解離過程和吸附機理，為后續(xù)研究H原子在晶胞中的占位與擴散過程奠定基礎(chǔ)，同時期望能為進一步的實驗研究提供相應(yīng)的微觀機理和理論依據(jù)。

1 計算方法與模型

1.1 計算參數(shù)設(shè)置

計算采用Material Studio 6.1軟件包中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)[19]計算程序，運用周期性的邊界條件，晶體的波函數(shù)通過平面波基組展開。計算中交換關(guān)聯(lián)相互作用采用了廣義梯度近似(GGA)下的PBE[20]交換關(guān)聯(lián)泛函，選用超軟贗勢(USPP)[21]來描述電子離子間的相互作用。LaFeO3晶體是正交的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma(No.62)，每個晶胞單元中有20個原子?？紤]計算精度和計算效率，構(gòu)建了2×2的4層原子來模擬LaFeO3表面，該表面包含80個原子。由于計算體系中包含La原子，計算涉及f電子，計算量很大，因此對LaFeO3表面的截斷能和布里淵區(qū)K點取樣做了必要的收斂測試[22]，綜合考慮計算條件與測試結(jié)果，截斷能選為410 eV，布里淵區(qū)K點取樣為4×4× 1，自洽場循環(huán)收斂于2.0×10-6eV，真空層厚度取1.0 nm。采用這些計算參數(shù)對LaFeO3晶體的結(jié)構(gòu)進行測試：優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=0.549 295 nm，b=0.775 582 nm，c=0.551 111 nm，與實驗結(jié)果0.555 950，0.784 980和0.555 090 nm[23]符合得較好，表明理論計算精度較好，計算模型可靠。最后對O-O橋位、Fe-O橋位和O頂位3種典型的化學(xué)吸附體系，提高精度(截斷能選為500 eV，布里淵區(qū)K點取樣為7×7×1)重新優(yōu)化了其幾何結(jié)構(gòu)，并對其電荷轉(zhuǎn)移、成鍵特性以及態(tài)密度等相關(guān)性質(zhì)進行了計算分析。

1.2 LaFeO3晶體最穩(wěn)定表面的確定

表面能可以為表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提供重要信息，是研究材料表面的重要物理量。Chiou等[24]給出了含有N個LaFeO3晶胞單元的表面能(Esurf)的定義

式中Eslab為LaFeO3表面體系所具有的能量，N是指表面體系所含有LaFeO3單元的個數(shù)，Ebulk為晶胞中LaFeO3單元的平均能量，A為表面體系的表面積。

表1列出了LaFeO3晶體不同表面的表面能?？梢钥闯鯨aFeO3(010)面是表面能最低的最穩(wěn)定表面，因此選擇(010)面研究吸附過程，這與Liu等[25]研究O2分子在LaFeO3(010)表面吸附所取的表面一致。LaFeO3(010)面存在FeO2終止表面(圖1a)和LaO終止表面(圖1b)兩種模型，已有研究發(fā)現(xiàn)從能量的角度看LaO終止表面難以形成[26]，我們通過計算也發(fā)現(xiàn)，LaO終止表面上H2分子吸附和解離性能差，僅在La-O橋位發(fā)生物理吸附，在O頂位、La頂位、O-O橋位和La-La橋位均不吸附，因此本文僅討論FeO2終止表面的吸附情況。

1.3 LaFeO3(010)表面重構(gòu)

通過對構(gòu)建的LaFeO3(010)面FeO2終止表面進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)所有原子均發(fā)生了弛豫。優(yōu)化后第一層中O、Fe原子向下移動了0.007 3～0.026 3 nm，第二層中La原子向上移動了0.017 8 nm，對于底部兩層原子，除了O1f向下移動0.013 7 nm，La4f向上移動0.024 1 nm，F(xiàn)e2f、O3f和O4f僅向上移動了0.001 3～0.007 0 nm。可見La原子向上做了較大的弛豫，這與前人的計算結(jié)果吻合[25]，也與實驗發(fā)現(xiàn)一致[27-28]。優(yōu)化后鍵長和鍵角也發(fā)生了明顯的變化：優(yōu)化前O-Fe的鍵長為0.196 2～0.198 4 nm，鍵角為89.194°～91.503°，優(yōu)化后O-Fe的鍵長變?yōu)?.183 7～0.212 9 nm，鍵角變?yōu)?5.632°～93.621°。由于弛豫的影響，使得凹凸不平的表面層增加了表面原子與H原子的接觸面積，這有利于H原子與表面原子間的相互作用[29]；而La原子的上移和O、Fe原子的下移，導(dǎo)致表面晶胞的縱向體積增加約2.5%，這也有利于H原子穿過表面層向晶體內(nèi)擴散。進一步分析LaFeO3(010)表面4層原子的態(tài)密度可知，雖然La原子向上做了較大的弛豫，但是其表面態(tài)主要是由Fe原子的3d軌道和一些有限O原子的2p軌道構(gòu)成的，這些表面態(tài)代表活躍的成鍵軌道，因此表面Fe原子與O原子將會活躍在表面的吸附過程。

表1 LaFeO3不同表面的表面能Table 1Surface energy of different surfaces on LaFeO3

圖1 LaFeO3(010)面的兩種終止表面結(jié)構(gòu)Fig.1Two termination surface structures of LaFeO3(010)

H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附能公式為[30]

其中Eclean為清潔表面總能，EH2為H2分子總能，Eslab/H2為吸附后體系總能。根據(jù)定義吸附能為正值是放熱反應(yīng)，表明穩(wěn)定的吸附。

H2分子的解離能公式為[31]

式中EH2和EH分別代表H2分子和H原子的能量。計算H2的解離能比游離的H2解離能小，說明H2存在解離現(xiàn)象，解離能為負值表明H2已經(jīng)完全解離，且數(shù)值越小說明H2解離的越充分。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附

表2 LaFeO3(010)/H2體系優(yōu)化后的能量和幾何參數(shù)Table 2Energy and geometrical parameters after LaFeO3(010)/H2system optimized

圖3 FeO2終止表面幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后4種主要吸附位置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3Four main adsorption positions structural schematic after FeO2termination surface being geometry optimization

圖2給出了FeO2終止表面中的初始吸附位置，其中B表示H2分子初始位置在2個原子的橋位，T表示在原子頂位。具體計算中，H2分子初始位置采用平行和垂直2種放置方式：B1、B2和B3分別代表平行放置于O-O、Fe-Fe和Fe-O橋位，T1和T2分別代表平行放置于Fe和O的頂位；B4、T3、T4和Ho分別表示垂直放置于Fe-O橋位、Fe頂位、O頂位和穴位。優(yōu)化后得到不同位置的吸附能Eads及解離能Edis如表2所示，表中同時列出了吸附后H原子與表面原子的最小間距(rH-H，rH-O，rH-Fe，rH-La)。計算得到自由H2分子鍵長0.075 3 nm和解離能4.529 eV，與Kresse等[32]得出的計算結(jié)果(0.075 0 nm和4.580 eV)有很好的一致性。圖3列出了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后4種主要吸附位置的結(jié)構(gòu)示意圖(為了清晰直觀，只選取了超胞表面上吸附H的部分區(qū)域的原子，隱藏了其余原子)，分析發(fā)現(xiàn)：①H2分子在O-O和Fe-Fe橋位，H-H鍵長被拉長，解離能均小于0，說明H2分子完全解離。通過幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)可以看出，2個H原子最終趨于2個O原子頂部，形成2個-OH基，吸附能均大于40 kJ·mol-1(1個H2分子的吸附能為0.415 eV[33])，可見這2種初始位置是同一種吸附方式，屬于化學(xué)吸附。②H2分子在Fe-O橋位，H-H鍵長被拉長，且解離能小于0，說明H2分子也完全解離。通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化可知，2個H原子分別吸附在O原子和Fe原子的頂部，形成1個-OH基，1個Fe-H鍵，其吸附能大于0.415 eV，因此這種吸附也是化學(xué)吸附。③H2分子吸附在O頂位時,H-H鍵長為0.162 6 nm,H-O鍵長為0.098 6 nm，這與Lie等[34]計算的H2O分子的幾何參數(shù)0.154 5 nm和0.097 8 nm相近，因此在O頂位，2個H原子與O原子最終形成一個H2O分子，吸附能大于0.415 eV，也屬于化學(xué)吸附。④H2分子在平行吸附于Fe頂位和垂直吸附的Fe-O橋位時，H-H鍵長稍微拉長，解離能與4.529 eV相比變化很小，說明H2分子沒有解離。此時吸附能均大于0而小于0.415 eV，屬于物理吸附。⑤H2分子垂直吸附放置于Fe頂位、O頂位及Hollow時，H-H鍵長及解離能變化很小，且吸附能均小于0，說明這些位置均未發(fā)生吸附。進一步分析平行吸附和垂直吸附可知：平行吸附中的O-O橋位吸附后結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，是最佳的吸附位置；垂直放置時一般不發(fā)生吸附，僅有Fe-O橋位發(fā)生了物理吸附，其吸附性能差的原因主要是H2分子中2個H原子與表面間存在類似的相互作用，使其很難解離，不能發(fā)生化學(xué)吸附，而且垂直放置時H2分子與表面的作用力比較弱，使得物理吸附也很難發(fā)生?？梢?，平行放置比垂直放置更有利于H2分子的解離和吸附。

綜上，H2分子解離后，H原子在LaFeO3(010)表面存在3個吸附位置：第一個吸附位置是H原子吸附于O原子上，形成-OH基，這是公認的吸附位置[31]；第二個吸附位置是H原子吸附于Fe原子上；第三個吸附位置是2個H原子吸附在同一個O原子上，形成H2O分子。若O原子和Fe原子位置均能儲氫，考慮部分O原子儲存2個H原子，以及氧空位也能儲氫的總體效果，根據(jù)Mandal等提出的儲氫機理[16]，可以解釋LaFeO3的儲氫量與其電化學(xué)反應(yīng)最大放電容量(LaFeO3在60℃時放電容量達到662.4 mAh·g-1[7,10])之間的關(guān)系，我們后續(xù)將對該問題進行深入研究。進一步分析發(fā)現(xiàn)：在O-O橋位，H原子吸附在O原子上；在Fe-Fe橋位，H原子沒有吸附在Fe原子上，而是吸附在相近鄰的O原子上；在Fe-O橋位，由于其中一個H原子離O原子較遠，最后吸附在最近鄰的Fe原子上；可見H原子最易吸附于O原子上，也可吸附于Fe原子上，但其具有很強的傾O性。

本文分別針對形成2個-OH基(O-O橋位)，形成1個-OH基和1個Fe-O鍵(Fe-O橋位)以及形成H2O分子(O頂位)3種化學(xué)吸附，提高精度(截斷能選為500 eV，布里淵區(qū)K點取樣為7×7×1)重新優(yōu)化了其幾何結(jié)構(gòu)，通過計算分析電荷轉(zhuǎn)移、成鍵特性以及態(tài)密度等，進一步分析H原子與表面的相互作用，討論其吸附機制。

2.2 H2分子吸附于O-O橋位的吸附機制

2.2.1 電荷布居分析

電荷布居分析能夠定量的分析原子間的成鍵強弱，通過觀察原子與原子間的電子云重新排布的情況，可以定性的分析化學(xué)鍵的類型。H原子在LaFeO3表面的吸附，使得H原子與表面原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，通過分析表面原子吸附前后的Mulliken電荷分布情況，可以得到H原子與表面原子間相互作用的信息。

通過計算LaFeO3表面4層原子的Mulliken電荷布居可知：表面1～2層原子電荷在吸附前后有明顯的改變，而3～4層原子電荷的變化很小(0.02e以下)，說明采用4層LaFeO3原子模擬LaFeO3(010)/H2體系可以滿足計算要求，而且電荷的變化最主要發(fā)生在表層。表3列出了吸附前后H原子及表面2層原子的Mulliken電荷布居?？梢钥闯觯胶箅娮訌腍原子轉(zhuǎn)移到表面，使得H原子帶正電，LaFeO3表面帶負電，表面中各原子均不同程度的得到電子。為了分析各原子之間的相互作用，同時計算了吸附模型中表層各原子和H2分子吸附前后各軌道的電荷布居，吸附前后主要是原子s、p軌道上的電荷數(shù)發(fā)生變化，2個H原子失去電子(分別為0.36e和0.37e)，表面的2個O原子分別得到電子0.09e和0.16e(主要分布在2p軌道)，即主要是H原子的1s軌道和O原子的2p軌道參與成鍵，形成的H-O鍵具有共價鍵的特征。表4中列出了相關(guān)原子間的鍵布居數(shù)和鍵長變化，分析發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后O-Fe、O-La之間的電荷布居數(shù)減少，鍵長變大，而H-O間的電荷布居數(shù)明顯增多，說明O-Fe、O-La之間的作用減弱，而H-O間的作用加強，成鍵性增強。

2.2.2 電子局域函數(shù)分析

電子局域函數(shù)(Electron Localization Function，ELF)也是一種探討電荷轉(zhuǎn)移的有利工具。Becke等[35]提出了原子分子局域電子分布計算方法，通過計算原子或分子中電子的核外分布，分析體系電子近核區(qū)、結(jié)合成鍵區(qū)及孤對電子區(qū)，進一步分析化學(xué)鍵性質(zhì)與類型，諸如金屬鍵、離子鍵、共價鍵等[36]。通過觀察原子間的電子局域函數(shù)(ELF)值，可以定性的判斷成鍵特性。ELF的值域為0～1，當ELF=1時，電子高度局域化，表現(xiàn)為最強的共價鍵；當ELF=0.5時，表現(xiàn)為金屬鍵；當0≤ELF＜0.5時為少電子區(qū)，顯示為較強的離子鍵。圖4給出了H2分子在O-O橋位上解離吸附后的電子局域函數(shù)圖，可以看出電子云集中于H和O原子間，H與O處于紅色區(qū)域內(nèi)，ELF值接近于1，說明H-O鍵為明顯的共價鍵，這與電荷布居的分析結(jié)論一致。

圖4 O-O橋位吸附后的電子局域函數(shù)圖Fig.4Electron localization function graph of O-O bridge site after adsorption

表3 O-O橋位吸附前后的電荷布局變化Table 3Charge distribution variation of O-O bridge before and after the adsorption

表4 O-O橋位吸附前后的鍵布居數(shù)和鍵長變化Table 4Band population and bond length variation of O-O bridge before and after the adsorption

2.2.3 態(tài)密度分析

體系的態(tài)密度圖可以呈現(xiàn)出在單位能量的間隔內(nèi)電子可能出現(xiàn)的狀態(tài)數(shù)，通過態(tài)密度分析可以了解H原子與表層原子間的相互作用。圖5給出了H2分子在O-O橋位吸附前(a)和吸附后(b)的態(tài)密度圖(以能量零點作為費米能級)。可以看出：吸附前晶面的態(tài)密度最高占據(jù)態(tài)在-7.2～3.8 eV能量區(qū)間，主要是O的2p和Fe的3d軌道的貢獻；吸附后體系態(tài)密度峰值降低，說明體系能量降低，體系的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；吸附后H的態(tài)密度已經(jīng)發(fā)生分裂，可見H2分子已經(jīng)解離；最高占據(jù)態(tài)稍向深能級處移動，可見H與晶面發(fā)生了相互作用；H的1s軌道和O的2p軌道有顯著地分裂展寬，說明H2分子與晶面的作用主要源于表層O原子與H原子之間的作用；H的1s軌道與O的2p軌道重疊，且共振明顯，發(fā)生了軌道雜化作用，可見H與O之間形成共價鍵，這與電荷布居以及電子局域函數(shù)分析的結(jié)果相一致。

圖5 O-O橋位吸附前后的態(tài)密度圖Fig.5Density of states before and after O-O bridge adsorption

2.3 H2分子吸附于Fe-O橋位的吸附機制

H2分子平行放置于Fe-O橋位時，優(yōu)化后H2分子發(fā)生解離，一個H吸附在O原子上，另一個H吸附在Fe原子上?？梢?，H原子不僅可以儲存在公認的O原子位置，也可以儲存在Fe原子位置。電荷布居計算結(jié)果表明，與O原子相連的H原子失去電子(0.37e)，O原子得到電子(0.17e)；吸附在Fe原子上的H原子得到電子(0.16e)，F(xiàn)e原子也得到電子(0.05e)，而與Fe原子近鄰的O原子則失去電子(0.02e)。鍵布居數(shù)和鍵長計算結(jié)果表明，優(yōu)化后OFe、O-La鍵電荷布居數(shù)明顯減少、鍵長變大，而HO、H-Fe間的電荷布居數(shù)明顯增多，說明O-Fe、O-La間的作用明顯減弱，而H-O、H-Fe間的作用加強，成鍵性增強。電子局域函數(shù)分析表明，H-O鍵為明顯的共價鍵，與O-O橋位吸附的成鍵結(jié)果一致；而Fe、H原子間也存在明顯的電子云重疊，但其重疊程度比H、O間的少，其電子局域函數(shù)值大致為0.75左右，因此Fe-H為金屬鍵。態(tài)密度分析表明，吸附后H的態(tài)密度發(fā)生分裂，表明H2分子已經(jīng)解離；吸附后體系的最高占據(jù)態(tài)稍向深能級處移動，說明H與晶面發(fā)生了相互作用；H原子的吸附使得Fe原子的態(tài)密度有所改變，主要變化是在其3d軌道上，而La原子的態(tài)密度基本沒有變化。

2.4 H2分子吸附于O頂位的吸附機制

H2分子平行放置于O頂位時，2個H原子吸附在同一個O原子上。電子從H原子轉(zhuǎn)移到表面，使得H原子帶正電，LaFeO3表面帶負電。2個H原子失去電子(分別為0.41e和0.42e)，O原子得到電子(0.18e)。優(yōu)化后的O-Fe、O-La鍵電荷布居數(shù)明顯減少、鍵長變大，而H-O間的電荷布居數(shù)明顯增多，說明O-Fe、O-La間的作用減弱，而H-O間的作用加強，成鍵性增強。電子局域函數(shù)分析表明，吸附后2個H原子與O原子之間的區(qū)域處于紅色區(qū)域內(nèi)，ELF值接近1，它們之間為很強的共價鍵。態(tài)密度分析表明，吸附后最高占據(jù)態(tài)稍向深能級處移動，H與晶面發(fā)生相互作用，H的1s軌道和O的2p軌道有顯著地分裂展寬，說明H2分子與晶面的作用主要源于表層O原子與H原子之間的作用；吸附后，H原子的態(tài)密度已經(jīng)高度離散化，說明H2分子已經(jīng)解離；吸附后O原子的態(tài)密度有所改變，而La原子和Fe原子的態(tài)密度幾乎沒有變化。由于H原子的作用，O原子凸出晶體表面；進一步分析LaFeO3(010)表面吸H后形成的H2O分子與表面的相互作用，發(fā)現(xiàn)H2O分子在包含1個O空位的LaFeO3(010)表面的吸附能為0.24 eV，表明該吸附方式為物理吸附；可見H2O分子比較容易脫離晶體表面，將會在表面形成1個O空位，造成晶體表面缺陷，這是LaFeO3表面形成缺陷的原因之一[37]。

2.5 H2分子解離吸附的化學(xué)過程

H2分子與LaFeO3(010)表面發(fā)生反應(yīng)的前提是H2分子解離為2個H原子，因此利用線性協(xié)同變換(linear synchronous transit)與二次協(xié)同變換(quadratic synchronous transit)相結(jié)合的方法，進一步研究了H2分子在LaFeO3(010)表面前述3種解離過程的過渡態(tài)和解離能壘。初始結(jié)構(gòu)為H2分子置于LaFeO3(010)面O-O橋位、Fe-O橋位和O頂位，終態(tài)結(jié)構(gòu)為H2分子在LaFeO3(010)面解離吸附后的結(jié)構(gòu)。計算得到3個解離過程的過渡態(tài)以及相應(yīng)的能量、活化能壘和反應(yīng)能，如表5所示。計算所得的過渡態(tài)中H-H鍵長均有所拉長，生成物的能量均比反應(yīng)物的能量低，3個過程均為放熱反應(yīng)。結(jié)果表明，3個解離吸附過程均存在一定的反應(yīng)能壘，說明反應(yīng)難以自發(fā)進行，反應(yīng)需要在一定的加熱或光照等條件下才能發(fā)生，而Wang等[7]實驗研究發(fā)現(xiàn)溫度在25、40、60和80℃時，LaFeO3的放電容量分別為329.3、502.7、530.3和626.0 mAh·g-1，放電容量隨溫度的升高而增大。

比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-O橋位反應(yīng)物到過渡態(tài)的活化能壘為0.305 eV，即反應(yīng)容易發(fā)生；而O-O橋位反應(yīng)物到過渡態(tài)的活化能壘為1.542 eV，說明該反應(yīng)不易自發(fā)進行；這與前面研究吸附位置“H原子具有傾O性”的結(jié)論出現(xiàn)了矛盾。為進一步明確H原子在表面最易吸附的位置，計算了H原子吸附后在表面的擴散過程和擴散能壘，分析發(fā)現(xiàn)吸附在Fe位置上的H原子只需克服0.986 eV的能壘值，即可擴散至鄰近的O原子上，而O原子上的H原子則需克服1.828 eV的能壘，才能擴散至鄰近的Fe原子上，即吸附在Fe原子上的H原子更容易擴散至鄰近的O原子上。綜上，F(xiàn)e-O橋位的活化能壘為0.305 eV，吸附在Fe上的H原子擴散至鄰近的O原子上的能壘值為0.986 eV，解離擴散的總能壘為1.291 eV，較O-O橋位的解離能壘(1.542 eV)更低，即Fe-O橋位更易發(fā)生解離吸附和擴散過程；這2種吸附方式能壘接近，存在競爭吸附。

O頂位反應(yīng)物到過渡態(tài)的活化能壘為2.440 eV，即反應(yīng)較難自發(fā)進行，需要一定的外界條件。同時也計算了H2O分子逃逸表面所需要克服的能壘值為0.223 eV，說明O頂位較難自發(fā)形成H2O分子，而一旦形成H2O分子則比較容易脫離表面形成氧空位，造成晶體表面缺陷。

表5 三種化學(xué)吸附的能量參數(shù)Table 5Energy parameters of three kinds of chemical adsorption

3 結(jié)論

基于密度泛函理論(DFT)方法，通過計算表面能確定LaFeO3(010)表面為最穩(wěn)定表面，對H2分子在該表面的吸附問題進行了計算與分析，結(jié)論如下：

(1)LaFeO3(010)表面由于弛豫的影響，使得凹凸不平的表面層增加了表面原子與H原子的接觸面積，有利于H原子與表面原子間的相互作用。而La原子的上移和O、Fe原子的下移，導(dǎo)致表面晶胞的縱向體積增加約2.5%，有利于H原子穿過表面層而向晶體內(nèi)擴散。

(2)H2分子在LaFeO3(010)表面的主要吸附方式有3種：在O-O橋位，H2分子完全解離，2個H原子分別吸附于表面2個O原子上，形成2個-OH基；此時H2分子與晶面的作用主要源于表層O原子與H原子之間的作用，H的1s軌道與O的2p軌道重疊，且共振明顯，發(fā)生了軌道雜化作用，H-O鍵為典型的共價鍵。在Fe-O橋位，H2分子解離后2個H原子分別吸附在O原子和Fe原子上，H-O之間成共價鍵，而Fe-H之間成金屬鍵；可見，H原子不僅可以儲存在公認的O原子位置，也可以儲存在Fe原子位置。③在O頂位，H2分子部分解離，2個H原子吸附在同一個O原子上形成H2O分子，H2O分子容易脫離表面，形成氧空位。這3種吸附方式均為化學(xué)吸附，H2分子還可以發(fā)生物理吸附。吸附的類型中，平行吸附比垂直吸附更有利于H2分子的吸附。

(3)Fe-O橋位的活化能壘為0.305 eV，吸附在Fe原子上的H原子擴散至O原子上的能壘值為0.986 eV，解離擴散的總能壘為1.291 eV；較O-O橋位的解離能壘(1.542 eV)更低，即Fe-O橋位更易發(fā)生解離擴散過程；這2種吸附方式能壘接近，存在競爭吸附。O頂位活化能壘為2.440 eV，較難形成H2O分子，而一旦形成H2O分子則比較容易脫離表面形成氧空位。

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First Principles Study on the Adsorption of H2Molecules on LaFeO3Surface

CHEN Yu-Hong＊,1,2PAN Chang-Chang1,2ZHANG Mei-Ling2YUAN Li-Hua2ZHANG Cai-Rong1,2KANG Long1LUO Yong-Chun1
(1State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)
(2School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

Based on the first principles calculations,the adsorption properties of H2molecules on LaFeO3(010) surface are studied after the(010)surface was confirmed as the most stable surface.LaFeO3(010)surface consists of LaO and FeO2terminated surfaces,but the adsorption mainly occurs on the FeO2terminated surface. Due to the surface relaxation,the contact area on the uneven surface lay between surface atoms and H atoms increased,and resulted into about 2.5%increase of the longitudinal volume of the unit cell surface which is beneficial to the H atoms diffusion within the crystal.The results indicate that,there are three kinds of chemical adsorption modes of H2molecules on the surface of LaFeO3(010):The best adsorption mode is that two H atoms are adsorbed to the two surface O atoms respectively,forming two-OH groups.At this position,the typical covalent bonds between H and surface O formed through the orbital hybridization of H1s and O2p.The energy barrier of H2molecules dissociation is about 1.542 eV,indicating that the dissociative adsorption can be occurredonly under certain thermal condition.The second mode is that one H atom adsorbed on the surface O atom, forming an-OH group,while the other H atom is adsorbed to the Fe atoms,forming a metal bond.The third mode is that two H atoms are adsorbed to the same surface O atom to form H2O molecules which is physically adsorbed on the surface,but the surface oxygen vacancies can be easily formed after the H2O molecules escaped from the surface.In addition,H2molecules also can be physically adsorbed on LaFeO3(010)surface.

density functional theory;LaFeO3;surface adsorption;H2molecules

O647.32；O641.12+1

A

1001-4861(2016)06-0945-09

10.11862/CJIC.2016.129

2015-11-20。收修改稿日期：2016-04-10。

國家自然科學(xué)基金(No.51562022)、省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室開放基金(No.SKLAB02014004)、甘肅省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目(No.05-0342)、蘭州市科技項目(No.2011-1-10)、蘭州理工大學(xué)博士基金(No.BS200901)和NSFC-廣東聯(lián)合基金(第2期)超級計算科學(xué)應(yīng)用研究專項資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chenyh@lut.cn