趙林靜 趙慶 牛志強 梁靜 陶占良 陳軍

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津300071)

海藻酸鈉粘結劑用于鈉離子電池紅磷-碳負極

趙林靜 趙慶 牛志強 梁靜 陶占良 陳軍＊

(南開大學化學學院，先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津300071)

通過球磨法制備了紅磷-碳(P-C)復合材料，并考察了海藻酸鈉(SA)粘結劑用于鈉離子電池P-C負極的電化學性能。結果表明，相對于聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑，SA粘結劑使P-C電極展示了較高的可逆容量(在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)20圈后的容量為2 126 mAh·g-1)。使用SA作粘接劑的P-C復合材料優(yōu)越的電化學性能，歸因于SA粘結劑與活性物質之間可能存在的化學作用力，有效緩解了紅磷脫嵌鈉過程中的體積變化，保持了電極的穩(wěn)定性。

海藻酸鈉；粘結劑；紅磷-碳；負極材料；鈉離子電池

0 引言

鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的充放電原理，且鈉資源豐富、價格低廉、分布廣泛，成為后鋰電池時代研究的一類新型電池[1-3]。由于鈉離子質量較重且半徑(0.102 nm)比鋰(0.069 nm)大，這會導致Na+在電極材料中脫嵌緩慢，影響電池的循環(huán)和倍率性能。研發(fā)適于鈉離子穩(wěn)定脫嵌的負極材料是鈉離子電池技術的關鍵之一[4]。目前，人們研究的負極材料包括嵌入類材料(碳材料和鈦基氧化物)[5-11]、轉化類材料(金屬氧化物/硫化物)[12-15]以及合金材料(錫、紅磷等)[16-19]。在合金類材料中，元素磷由于其較大的理論容量(2 595 mAh·g-1)，相對適中的操作電壓(～0.45 V vs Na+/Na)而受到關注。但是，紅磷的電導率較低，并且嵌鈉后紅磷體積膨脹所產生的應力變化極易破壞電極結構，導致其循環(huán)壽命較短，影響了其進一步的應用[20-22]。為了解決這些問題，將紅磷與碳材料復合是一種改善/提高紅磷負極電化學性能的有效途徑，碳材料中磷的引入增加了電極導電性以及緩沖了充放電過程中的體積膨脹[23-27]。然而，對于保持電極結構穩(wěn)定重要因素之一的粘結劑，人們對其研究相對較少。粘結劑可以將電極材料中的活性材料、導電劑以及集流體緊密結合，增強活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的界面接觸，更好地穩(wěn)定電極結構，這對于脫嵌鈉過程中體積變化大的合金類材料顯得尤為重要。

有機氟聚合物粘結劑是一種普遍使用的粘結劑，熱塑性的聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)良的機械性能和加工性能。目前，鈉離子電池電極材料普遍采用PVDF作為粘結劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。但是，PVDF的斷裂伸長率不到10%，作為合金類負極材料使用的粘結劑必須具有高彈性，才能在充放電過程中耐受大的體積變化，維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集流體之間的電子傳遞[28]。海藻酸鈉(Sodium Alginate，SA)是在褐藻類提取出的一種多糖，當SA作為納米硅負極的粘結劑時表現(xiàn)出非常好的循環(huán)壽命，這是因為SA中有許多含氧官能團，這些官能團與硅表面產生了化學相互作用，有利于緩解在充放電過程中活性材料的體積膨脹問題[29]。另外，有研究組報道，將SA應用于鋰硫電池中也取得了良好的電化學性能，同時證明SA與硫之間也存在一定的化學相互作用[30]。此外，SA以水為分散劑更加環(huán)保。本文將SA應用于鈉離子電池紅磷-碳負極材料，并與傳統(tǒng)粘結劑PVDF所制電極進行比較，實驗結果表明，使用SA作為粘結劑的紅磷-碳復合材料表現(xiàn)出了較好的電化學性能。

1 實驗方法

1.1 P-C復合材料的制備

將0.7 g商業(yè)化的紅磷(P)與0.3 g Super P碳(C)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，再與50 g氧化鋯的球磨珠一起在手套箱中封裝入球磨罐，隨后在轉速400 r·min-1下球磨10 h制備紅磷-碳(P-C)復合材料。

1.2 材料的表征

材料的表征使用X射線粉末衍射儀(D/max-2000，Rigaku)進行物相分析，Cu靶Kα(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，電流15 mA，掃描角度2θ為10°～80°；使用場發(fā)射掃描電鏡(JEOL，JSM-7500F)觀察材料的形貌加速電壓5 kV；使用場發(fā)射透射電鏡(Tecnai F20，Philips)觀察材料的形貌結構及元素分布。使用紅外光譜儀(TENSORⅡ，BRUKER)測試光譜性能。

1.3 電池的組成和測試

活性物質(P-C)、粘結劑(SA)、導電劑(Super P)以7∶2∶1質量比混合，以水為分散劑，混磨成均勻漿液，涂覆于銅片上，80℃真空干燥10 h制得P-C電極。作為對比，使用PVDF作為粘結劑，NMP作為分散劑，采用相同方法制備P-C電極。以金屬鈉為對電極，玻璃纖維做隔膜，電解液為1.0 mol·L-1NaClO4溶于EC∶DEC∶FEC(體積比為1∶1∶0.05)，在無水無氧的氬氣手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。采用LAND2001CT(武漢藍電)進行充放電測試，PARSTAT 263A型和2273型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 P-C復合物材料的表征

圖1(a)為碳、紅磷以及制備的P-C復合物的XRD圖。從碳的XRD圖中可以看到有2個分別位于25°和43°的衍射峰，對應于石墨相(002)和(100)晶面[31]。從紅磷的XRD圖中可以看到3個衍射峰，分別位于15°、32°和56°，與文獻報道的紅磷的XRD圖相一致，同時位于15°的衍射峰表明紅磷具有中程有序的結構[22,32]。P-C復合物的XRD衍射峰與紅磷和碳的衍射峰是相對應的，證明在球磨的過程中，紅磷沒有轉化為其他的相。圖1(b)是紅磷的SEM圖，紅磷尺寸較大并且分布不均勻(0.5～40 μm)。經過與碳一起球磨后，P-C復合物被研磨為團聚在一起的小顆粒，顆粒粒徑約為200 nm(圖1(c))。圖1(d)為P-C復合物的透射圖及其相應的碳元素(圖1(e))和磷元素(圖1(f))分布圖，從圖中可以看出，磷與碳均勻地分布在P-C復合物中，這有利于提高復合材料的導電性。

2.2 紅外表征

圖1 (a)碳、紅磷以及制備的P-C復合物的XRD圖;(b)紅磷的SEM圖;(c)P-C復合物的SEM圖; (d～f)P-C復合物的TEM及對應的元素分布圖((e)碳,(f)磷)Fig.1(a)XRD patterns of C,red P and the as-prepared P-C composite;(b)SEM of red P;(c)SEM of P-C composite; (d)TEM image of P-C composite and the corresponding EDS mapping images of((e)C and(f)P)

圖2 SA與PVDF的分子結構式Fig.2Molecular structures of SA and PVDF

圖2為SA和PVDF的分子結構式，可以看出，SA中含有豐富的含氧官能團(羧基、羥基、醚等)，這些官能團的存在可能會導致粘結劑與活性物質之間產生化學作用力，這種作用力的存在可以有效地增強電極的穩(wěn)定性，降低阻抗與極化并提升電化學性能[33-34]。為了驗證P-C復合物與粘結劑之間是否存在化學作用力，本文用紅外表征了SA以及使用SA作為粘結劑制備的P-C復合物電極。圖3(a)顯示，SA在～1 598 cm-1出現(xiàn)了一個峰，這對應著羧基O=C-O-的不對稱伸縮振動，位于～1 410 cm-1則是羧基O=C-O-對稱伸縮振動，在～1 028 cm-1的峰對應C-O-C的不對稱伸縮振動，在～1 300 cm-1的峰代表吡喃糖環(huán)的C-C-H和O-C-H變形[29]。從圖中可以看出，制備成電極之后，吸收峰的振動強度都有所降低，這是由于SA在電極中的所占比例下降(與純SA相比)的原因。而位于～1 300 cm-1的峰幾乎消失了，證明SA與活性物質之間有化學作用力[29]，改變了SA的對稱性和振動模式。作為對比，我們同時表征了PVDF及使用PVDF制備的P-C復合物電極的紅外譜圖。圖3(b)顯示，在PVDF的紅外譜圖中，～880和～1 180 cm-1對應-CF2的伸縮振動，在～1 404 cm-1對應-CH2的振動[35-36]，與使用PVDF制備的P-C復合物電極的紅外譜圖進行對比，沒有明顯的峰位置變化或特征峰消失，說明活性物質與PVDF之間可能不存在明顯的化學相互作用力。

圖3 (a)SA和使用SA制備的P-C復合物電極的紅外譜圖;(b)PVDF與使用PVDF制備的P-C復合物電極的紅外譜圖Fig.3(a)FT-IR spectra of SA and P-C composite electrode prepared by SA;(b)FT-IR spectra of PVDF and P-C composite electrode prepared by PVDF

2.3 電化學性能測試

圖4是使用不同粘結劑制備的P-C復合物電極在0.001～2 V的循環(huán)伏安(CV)曲線，從圖中可以看出，使用SA作為粘結劑的P-C復合物電極CV曲線重現(xiàn)性較好，而且在第三周時主要的陰極峰與陽極峰之間的電位差只有0.34 V，小于PVDF作為粘結劑陰極峰與陽極峰之間的電位差0.80 V，這說明采用SA作為粘結劑有效地降低了電極的極化。

圖5為使用不同粘結劑制備的P-C復合物電極在0.1 A·g-1的電流密度下的第1、10、20周放/充電曲線。從圖中可以看出，使用SA粘結劑的P-C復合物電極首周放電容量為3222 mAh·g-1,在第10周與20周放電容量仍可以分別達到2 260與2 126 mAh·g-1。使用PVDF作為粘結劑的P-C復合物電極，首周放電容量與SA作為粘結劑的電極相當(3 123 mAh·g-1)，然而，在第10周與20周時，容量分別為1 241和768 mAh·g-1。因此，使用SA作為粘結劑的電極的容量保持率(第10周為72.2%，第20周為70.1%)明顯高于PVDF作為粘結劑的電極的容量保持率(第10周為39.7%，第20周為24.6%)。

圖4 使用不同粘結劑制備的P-C復合物電極在0.001～2 V的循環(huán)伏安曲線，掃速為0.1 mV·s-1:(a)SA,(b)PVDFFig.4Cyclic voltammetry of P-C composite electrodes with different binders between 0.001 and 2 V at 0.1 mV·s-1scan rate:(a)SA,(b)PVDF

圖5 使用不同粘結劑制備的P-C復合物電極在0.1 A·g-1的電流密度下的第1、10、20周放/充電曲線:(a)SA;(b)PVDFFig.5Discharge/charge profiles of P-C electrode prepared by using different binders:(a)SA,(b)PVDF at 0.1 A·g-1and at 1st,10th,20th cycle

圖6 (a)P-C復合物電極的倍率性能圖;(b)循環(huán)1周和(c)循環(huán)20周之后的P-C復合物電極的阻抗譜(內嵌圖為等效電路圖)Fig.6(a)Rate capabilities of P-C electrodes;EIS of P-C electrode and the corresponding equivalent circuit; (b)after 1 cycle,(c)after 20 cycles

圖6(a)為使用不同粘結劑的P-C復合物電極的倍率性能圖。在0.1、0.2、0.5和1 A·g-1的電流密度下，使用SA作為粘結劑的電極容量分別可以達到2 111、1 907、1 447和991 mAh·g-1，使用PVDF作為粘結劑的電極容量分別為1 306、694、282、94 mAh·g-1。實驗結果表明，使用SA作為粘結劑的P-C電極倍率性能較好。為了進一步考察不同的粘結劑對于P-C復合物電極電化學性能的影響，本文測量了循環(huán)1周與20周之后電池的電化學阻抗譜圖。圖6(b)為分別使用SA與PVDF作為粘結劑循環(huán)1周之后阻抗譜以及等效電路圖。從圖中可以看出，利用SA作為粘結劑的電池循環(huán)1周之后電荷轉移電阻(Rct)為330 Ω，利用PVDF作為粘結劑的電池Rct為500 Ω。從圖6(c)中可以看出經過20周循環(huán)之后，利用SA作為粘結劑的電池Rct增加到359 Ω，變化較?。焕肞VDF作為粘結劑的電池的Rct為748 Ω，在循環(huán)之后阻抗顯著增大。使用SA作為粘結劑的電極顯示出較好的電化學性能，主要原因是活性物質與SA之間可能存在化學相互作用[29]。

圖7 不同粘結劑組裝的P-C復合物電極片的SEM圖:(a)PVDF作粘結劑的原始電極片和(b)循環(huán)20周之后的形貌圖; (c)SA作粘結劑的原始電極片和(d)循環(huán)20周之后的形貌圖Fig.7SEM images of the P-C composite electrodes with different binders:(a)the pristine electrode with PVDF as binder and (b)after 20 cycles;(c)the pristine electrode with SA as binder and(d)after 20 cycles

圖7為使用不同的粘結劑所制備的電極以及循環(huán)20周之后電極的SEM圖。從圖中可以看出，循環(huán)20周之后，由于在鈉離子嵌入/脫出過程中存在較大的體積變化，使用PVDF粘結劑制備的P-C復合物電極發(fā)生了嚴重的粉化、開裂和脫落，這些將導致電極結構的不穩(wěn)定和較差的電化學循環(huán)性能。相比較而言，使用SA作為粘結劑的P-C復合物電極在循環(huán)20周之后形貌沒有發(fā)生明顯變化，并未出現(xiàn)大量開裂和凸起。說明在SA粘結劑與活性物質之間存在的化學作用力有效緩解了紅磷脫嵌鈉過程中的體積變化。

3 結論

本文考察了SA與PVDF兩種粘結劑對鈉離子電池合金類負極材料紅磷-碳復合物電化學性能的影響。實驗結果表明，使用SA作為粘結劑的紅磷-碳復合物電極表現(xiàn)出了較好的電化學性能。這主要是由于SA和活性材料之間存在化學相互作用力，提高了電極的整體性與穩(wěn)定性，進而減小了極化與阻抗，得到較好的電化學性能。同時，SA粘結劑在制備電極過程中以水為分散劑，更加環(huán)保。因此，SA作為粘結劑在鈉離子電池合金類負極材料中有較大的應用潛力。

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Sodium Alginate Binder for Red Phosphorus-Carbon Anode of Sodium Ion Batteries

ZHAO Lin-JingZHAO QingNIU Zhi-QiangLIANG JingTAO Zhan-LiangCHEN Jun＊
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education), College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Red phosphorus-carbon(P-C)composite has been prepared by a ball-milling method.By using sodium alginate(SA)as the binder,the electrochemical performance of P-C composite as anode for sodium ion batteries is investigated.The results show that P-C composite electrode with SA as the binder displays a higher reversible capacity(at the current density of 0.1 A·g-1,a discharge capacity of 2 126 mAh·g-1was obtained after 20 cycles),compared to the case of PVDF binder.The P-C composite exhibits improved electrochemical performance, mainly due to that chemical interactions exist between SA binder and active materials.This could effectively buffer the volume change of P during charge/discharge process and maintain the stability of the electrode.

sodium alginate;binder;red phosphorus-carbon;anode materials;sodium-ion batteries

O612.5；TM912.9

A

1001-4861(2016)06-0929-06

10.11862/CJIC.2016.142

2016-03-16。收修改稿日期：2016-04-15。

國家自然科學基金(No.21231005、51231003)、天津科技計劃(No.12ZCZDJC35300、13JCQNJC06400)和先進能源材料化學“111計劃”資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chenabc@nankai.edu.cn；會員登記號：S06N3666M1006。