張東晨，戴 雯，冀敏敏

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

不同變質(zhì)程度煤的微生物絮凝優(yōu)化試驗(yàn)研究

張東晨，戴 雯，冀敏敏

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

對(duì)貧煤、焦煤和氣煤等三種不同變質(zhì)程度煤開(kāi)展微生物絮凝試驗(yàn)研究，利用具有良好絮凝活性的黃孢原毛平革菌作為煤炭生物絮凝劑產(chǎn)生菌，對(duì)貧煤、焦煤和氣煤等三種不同變質(zhì)程度煤的煤泥水進(jìn)行生物絮凝優(yōu)化試驗(yàn)。采用非線性擬合回歸分析，分別建立了微生物絮凝劑投加量與貧煤、氣煤和焦煤煤泥水透光率之間的量化模型，模型的顯著性好，曲線的擬合度較高。研究表明，不同變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)組成與煤質(zhì)特性不同，其煤泥水在絮凝沉降方面存在著一定差異。研究為深入揭示煤炭微生物絮凝的規(guī)律、特點(diǎn)及其適應(yīng)性等提供了重要的試驗(yàn)依據(jù)。

貧煤；氣煤；焦煤；黃孢原毛平革菌；生物絮凝

煤炭是重要的能源和化工原料，在我國(guó)的一次能源中約占70%，中國(guó)煤炭的品種齊全，從褐煤到無(wú)煙煤各種不同變質(zhì)程度煤均有一定的儲(chǔ)備[1]。其中貧煤作為煙煤中變質(zhì)程度最高的煤種，主要作為電廠燃料；焦煤作為一種結(jié)焦性較好的煤種，主要用于制取性能較好的焦炭；氣煤是一種變質(zhì)程度較低、揮發(fā)分較高的煤種，常用來(lái)煉焦。由于不同變質(zhì)程度的煤結(jié)構(gòu)組成和煤質(zhì)特性均不同，它們形成煤泥水的特性也存在差異。

微生物絮凝劑與傳統(tǒng)化工產(chǎn)品類絮凝劑相比具有綠色、可降解等許多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)煤炭環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。近年來(lái)對(duì)煤炭微生物絮凝技術(shù)的研究越來(lái)越受到重視，目前煤泥水生物絮凝技術(shù)的研究多是針對(duì)單一煤種[2-4]。文獻(xiàn)[5]采用醬油曲霉產(chǎn)生物絮凝劑對(duì)無(wú)煙煤產(chǎn)生的煤泥水進(jìn)行了絮凝沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)表明醬油曲霉發(fā)酵液的破碎離心液絮凝活性最高，在適宜的外界條件下絮凝率最高達(dá)90.76%；文獻(xiàn)[6]研究了白腐菌對(duì)某種煤產(chǎn)煤泥水進(jìn)行了絮凝試驗(yàn)，試驗(yàn)證明起絮凝作用的是胞外分泌物，而且絮凝劑在高溫的環(huán)境作用下對(duì)絮凝活性影響較小，熱穩(wěn)定性較好，在最優(yōu)條件下絮凝率高達(dá)98.17%；本實(shí)驗(yàn)室在前期的研究中采用球紅假單胞菌產(chǎn)生物絮凝劑進(jìn)行了單煤種煤泥水的絮凝沉降試驗(yàn)，在最優(yōu)條件下煤泥的絮凝率達(dá)到90.3%，取得較好的絮凝效果[7]。

不同變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)組成與煤質(zhì)性質(zhì)不同，生物絮凝劑能否用于不同變質(zhì)程度煤的煤泥水絮凝中，這是煤炭生物絮凝得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。目前尚未見(jiàn)這方面的研究報(bào)道。本文重點(diǎn)選取貧煤、焦煤、氣煤三種不同變質(zhì)程度的煤泥水開(kāi)展生物絮凝試驗(yàn)，采用具有良好絮凝活性黃孢原毛平革菌作為生物絮凝劑產(chǎn)生菌[8]，研究不同變質(zhì)程度煤泥水的微生物絮凝規(guī)律及特點(diǎn)，為微生物絮凝技術(shù)在煤炭領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供重要的試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 菌種及培養(yǎng)基

絮凝試驗(yàn)菌種采用對(duì)煤炭具有良好絮凝作用的真菌屬黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)，菌樣來(lái)自廣東微生物菌種保藏中心。編號(hào)：BKMF-1767。

菌種培養(yǎng)基：馬鈴薯200g，葡萄糖20g，KH2PO43g，MgSO4·7H2O 1.5g，維生素B18mg，蒸餾水1 000mL，pH6。

1.2 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣來(lái)源：貧煤取自山西長(zhǎng)治，氣煤取自山西大同，焦煤取自山西屯蘭。三種不同變質(zhì)程度的煤采用-0.5mm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，取篩下物作為試驗(yàn)煤樣。

1.3 主要試驗(yàn)儀器

主要試驗(yàn)儀器設(shè)備有：標(biāo)準(zhǔn)套篩；馬弗爐；電子分析天平；PHSCAN-10防水筆型計(jì)；SK2200H型超聲波破碎儀；YXO.SG41.280型手提式壓力蒸汽滅菌器；ZHWY 211B型臥式全溫度恒溫?fù)u床；TDZ5-WS低速離心機(jī)；UV-5100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)； BIO-RAD EXALIBUR FTS3000型傅立葉紅外光譜儀等。

2 試驗(yàn)方法

2.1 煤泥水的配制及相關(guān)特性的測(cè)定

配制方法：根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)煤泥水的特性配制煤泥水濃度35g/L，按比例稱取3.5g的三種不同變質(zhì)程度的煤樣分別置于250mL的燒杯中，加入90mL的蒸餾水并攪拌均勻，最后倒入100mL的量筒中并補(bǔ)加至100mL。

煤樣性質(zhì)的測(cè)定：采用pH測(cè)試儀對(duì)煤泥水的pH值進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)國(guó)標(biāo)GB212—91《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)煤泥水中煤泥的粒度及灰分進(jìn)行分析測(cè)定；以及采用紫外可分光光度計(jì)測(cè)定自然沉降前后30min上清液的吸光度值，計(jì)算透光率等。

2.2 微生物絮凝劑的制備及提純

微生物絮凝劑的制備：將2mL黃孢原毛平革菌接種到100mL的液體培養(yǎng)基中，置于30℃、140r/min的搖床中培養(yǎng)3d，取培養(yǎng)原液于超聲波破碎儀中破碎30min，再將培養(yǎng)原液的破碎液于離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速4 000r/min，離心10min左右，既得含微生物絮凝劑離心上清液。

生物絮凝劑的提純與檢測(cè)：往離心上清液加入2 倍體積的95%乙醇溶液，混合均勻得到絮狀沉淀物，離心分離沉淀，用少量的乙醇洗滌后，再用離心機(jī)離心，在40 ℃下干燥獲得白色片狀固體，即為微生物絮凝劑樣品；用紅外光譜儀對(duì)樣品成分進(jìn)行檢測(cè)，分析樣品中活性基團(tuán)的種類及特性等[9]。

2.3 微生物絮凝劑絮凝煤泥水試驗(yàn)

取100mL煤泥水于250mL燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CaCl2助凝劑，磁力攪拌器慢攪1min，然后加入一定量的生物絮凝劑，調(diào)節(jié)pH值為特定值，磁力攪拌器慢攪5min，靜置30min，利用UV-5100紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)660nm處測(cè)定上清液透光率值。本試驗(yàn)以煤泥水透光率作為試驗(yàn)指標(biāo)，定量分析貧煤、氣煤及焦煤三種不同變質(zhì)程度煤泥水的絮凝沉降效果。透光率越高，煤泥水的絮凝沉降效果越好[10]。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 煤泥的特性分析

(1) 煤泥的組成及性質(zhì)分析如表1所示。

表1 不同變質(zhì)程度煤泥的粒度組成及其灰分

由表1可知，三種煤樣普遍具有細(xì)粒級(jí)含量大和灰分高的特點(diǎn)，與氣煤和焦煤相比，貧煤粗粒級(jí)0.5～0.25mm的比例占到27.74%，自然沉降效果優(yōu)于氣煤和焦煤。氣煤細(xì)粒級(jí)含量較大且灰分較高，在粗粒級(jí)沉降下來(lái)后，細(xì)粒級(jí)仍然非常難沉降。焦煤細(xì)粒級(jí)含量較高，粗粒級(jí)0.5～0.25mm的比例占到30.14%，在大粒級(jí)煤泥顆粒沉降后細(xì)粒煤泥仍然難以沉降。

(2) 煤泥水的自然沉降分析如表2所示。

表2 不同變質(zhì)程度煤泥水性質(zhì)的檢測(cè)

由表1和表2可知：貧煤煤泥水顯堿性，煤泥水中小于0.045mm粒級(jí)的細(xì)粒含量很大，占到49.81%，將近一半。氣煤煤泥水顯弱堿性，煤泥水中小于0.045mm粒級(jí)的細(xì)粒含量相當(dāng)大，占到55.16%，大于一半。焦煤煤泥水顯堿性，煤泥水中小于0.045mm粒級(jí)的細(xì)粒含量很大，占到49.85%，將近一半[11]。

將100mL煤泥水?dāng)嚢杈鶆蚝笾糜诹客矁?nèi)自然沉降30min，吸取80mL到90mL刻度處的煤泥水上清液，用UV-5100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)660nm處測(cè)其上清液透光率。貧煤煤泥水自然沉降透光率為15.8，氣煤煤泥水自然沉降透光率為0.15，煤泥水幾乎不沉降，焦煤煤泥水自然沉降透光率為1.15?？梢?jiàn)三種不同變質(zhì)程度煤泥水自然沉降效果差，均需添加和使用絮凝劑來(lái)加速其沉降。

3.2 微生物絮凝劑的FTIR光譜試驗(yàn)分析

黃孢原毛平革菌破碎離心上清液中提取得到的試驗(yàn)樣品，利用FTIR紅外光譜儀，采用嗅化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)定分析，得到其紅外光譜(見(jiàn)圖1)。

圖1 黃孢原毛平革菌的紅外光譜

圖1是一個(gè)多糖的紅外光譜，其在1 082 cm-1,1 661 cm-1,2 930 cm-1,3 395 cm-1等多處具有多糖的特征吸收峰。1 661cm-1處的吸收峰是COO-不對(duì)稱振動(dòng)的結(jié)果；2 930 cm-1處的吸收峰是糖類的C-H鍵伸縮振動(dòng)的結(jié)果；3 395cm-1處的吸收峰是糖類的-OH伸縮振動(dòng)的結(jié)果；621 cm-1和528cm-1處的吸收峰是芳烴的-CH彎曲振動(dòng)的結(jié)果；708 cm-1和762 cm-1處主要是芳烴的面外彎曲振動(dòng)結(jié)果；1 024 cm-1和1 082 cm-1處是酯內(nèi)C-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶所致。

綜上分析，該多糖為活性基團(tuán)主要以COO-形式存在的酸性多糖，表明黃孢原毛平革菌絮凝劑分子的主要成分為酸性多糖。

3.3 不同變質(zhì)程度煤的絮凝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果分析

(1)貧煤微生物絮凝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)條件及步驟：調(diào)節(jié)煤泥水pH值為7，將2mL質(zhì)量濃度2%的CaCl2助凝劑加到100mL貧煤煤泥水中，改變絮凝劑的投加量，絮凝后煤泥水透光率值如圖3所示。

利用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(Date Processing System,DPS)[12-13]，得到微生物絮凝劑投加量與貧煤煤泥水上清液透光率的相關(guān)曲線擬合圖，如圖2所示。根據(jù)分析可知，絮凝劑投加量與煤泥水透光率為二次曲線關(guān)系。

圖2 絮凝劑投加量與貧煤煤泥水透光率的關(guān)系曲線

根據(jù)圖2，建立了微生物絮凝劑投加量與貧煤煤泥水透光率之間的數(shù)學(xué)模型，即

y=36.6480+29.0517x-5.3312x2

(1)

式中：為絮凝劑投加量/mL，為貧煤煤泥水透光率/%，其中，相關(guān)系數(shù)=0.9187，P=0.0019(<0.05)，說(shuō)明回歸方程顯著性好，數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線高度吻合。從圖1中可以看出，絮凝劑的投加量大于1.6mL后，煤泥水透光率呈下降趨勢(shì)，投加量繼續(xù)增加上清液略出現(xiàn)渾濁，透光率下降。試驗(yàn)結(jié)果表明：絮凝劑的投加量為1.6mL絮凝效果最優(yōu)。

(2)焦煤微生物絮凝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)條件及步驟：調(diào)節(jié)煤泥水pH值為7，將2mL質(zhì)量濃度2%的CaCl2助凝劑加到100mL焦煤煤泥水中，改變絮凝劑的投加量，絮凝后煤泥水透光率值見(jiàn)圖4。

利用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，得到微生物絮凝劑投加量與焦煤煤泥水上清液透光率的相關(guān)曲線擬合圖，如圖3所示。根據(jù)分析可知，絮凝劑投加量與煤泥水透光率為邏輯斯蒂模型關(guān)系。

圖3 絮凝劑投加量與焦煤煤泥水透光率的關(guān)系曲線

根據(jù)圖3，建立了微生物絮凝劑投加量與焦煤煤泥水透光率之間的數(shù)學(xué)模型，即

y=61.8139/(1+EXP(0.247760-

0.700066x))

(2)

式中：為絮凝劑投加量/mL，為焦煤煤泥水透光率/%，其中，相關(guān)系數(shù)=0.9503，P=0.0006(<0.05)，說(shuō)明回歸方程顯著性好，數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線高度吻合。從圖3中可以看出，絮凝劑的投加量大于3mL后，煤泥水透光率呈下降趨勢(shì)，絮凝劑投加量再增加，上清液變渾濁。試驗(yàn)結(jié)果表明：絮凝劑的投加量為4mL時(shí)絮凝效果最優(yōu)。

(3)氣煤微生物絮凝優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)條件及步驟：調(diào)節(jié)煤泥水pH值為7，將2mL質(zhì)量濃度2%的CaCl2助凝劑加到100mL氣煤煤泥水中，改變絮凝劑的投加量，絮凝后煤泥水透光率值。

利用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，得到微生物絮凝劑投加量與氣煤煤泥水上清液透光率的相關(guān)曲線擬合圖，如圖4所示。根據(jù)分析可知，絮凝劑投加量與煤泥水透光率為二次曲線關(guān)系。

圖4 絮凝劑投加量與氣煤煤泥水透光率的關(guān)系曲線

根據(jù)圖4，建立了微生物絮凝劑投加量與氣煤煤泥水透光率之間的數(shù)學(xué)模型，即

y=26.1965+33.7054x-5.7917x2

(3)

式中：為絮凝劑投加量/mL，為氣煤煤泥水透光率/%，其中，相關(guān)系數(shù)=0.9469，P=0.0007(<0.05)，說(shuō)明回歸方程顯著性好，數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線高度吻合。從圖4中可以看出，絮凝劑的投加量大于2.2mL后，煤泥水透光率呈下降趨勢(shì)，投加量大于2mL時(shí)透光率開(kāi)始下降。試驗(yàn)結(jié)果表明：絮凝劑的投加量為2.2mL時(shí)絮凝效果最優(yōu)。

4 結(jié)論

(1)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)黃孢原毛平革菌作為煤炭生物絮凝劑產(chǎn)生菌，對(duì)貧煤、焦煤和氣煤均具有良好的絮凝效果。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，黃孢原毛平革菌生物絮凝劑的主要成分是酸性多糖，含有活性基團(tuán)COO-，酸性多糖的負(fù)電性使其絮凝分子長(zhǎng)鏈能充分伸展，有利于煤炭生物絮凝劑絮凝活性的提高。

(2)通過(guò)對(duì)貧煤、焦煤和氣煤三種不同變質(zhì)程度的煤泥水開(kāi)展生物絮凝試驗(yàn)研究，建立了生物絮凝劑投加量與煤泥水透光率之間的非線性回歸量化模型，回歸方程顯著性良好，數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線吻合度較高。試驗(yàn)結(jié)果表明：不同變質(zhì)程度煤由于結(jié)構(gòu)組成及煤質(zhì)特性不同，其煤泥水在絮凝沉降效果方面存在著一定差異。

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The Optimal Experiment Research on Microbial Flocculating of Coal with Different Metamorphic Degrees

ZHANG Dong-chen, DAI Wen, JI Min-min

(School of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

This paper carries out the microbial flocculation experiment of coal with different metamorphic degrees, coal, gas coal and coking coal and the coal slime water biological flocculation experiment of coal with three different metamorphic degrees, by using good flocculating activity of bacteria fungi sporePhanerochaetechrysosporiumas coal bacteria biological flocculating agent. With nonlinear fitting regression analysis method, the biological flocculant dosing quantity and slime water mathematical model between the light transmittance were established. The model and curve fitting degree is higher. The results show that the coal structure of different metamorphic degrees and coal quality characteristic is different, and there are differences in terms of the formation of slime water and flocculating sedimentation. By studying the coal with different metamorphic degrees of slime water and the law of microbial flocculation, the different metamorphic degree of coal slime water of microbial flocculation process parameters optimization and bio-flocculation adaptability provide an important experimental basis for further research.

meager coal; gas coal; coking coal;Phanerochaetechrysosporium;bio-flocculation

2016-11-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274012)

張東晨(1965-)，男，安徽省合肥人，教授，博士，研究方向：從事礦物加工與生物潔凈煤技術(shù)研究。

TD926.2

A

1672-1098(2016)06-0006-06