王志藝

摘 要：寶安區(qū)污水處理廠自從2008年安裝COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備以來(lái)，在進(jìn)水口和總排放口頻繁出現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)COD的測(cè)定值與寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值誤差超過(guò)±30%（即比對(duì)不合格）的問(wèn)題。文章對(duì)深圳市寶安區(qū)的固戍、沙井和龍華污水處理廠的紫外吸收分光光度法COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備2010年的運(yùn)行情況和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)查研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)， 論述了紫外吸收分光光度法在線測(cè)定COD的可行性。

關(guān)鍵詞：污水處理廠；COD；監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）09-0179-02

1 寶安區(qū)污水處理廠COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的安裝情況和2010年比對(duì)結(jié)果分析

對(duì)寶安污水處理廠（固戍污水處理廠、沙井污水處理廠、龍華污水處理廠）的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值進(jìn)行了比對(duì)。從2010年第一季度、第二季度、第三季度的測(cè)定值看，寶安區(qū)污水處理廠的進(jìn)水口和總排放口的COD在線監(jiān)測(cè)值與寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值之間多次出現(xiàn)誤差超過(guò)±30%的情況（即比對(duì)不合格），其中尤以沙井污水處理廠的問(wèn)題最為嚴(yán)重。

在2010年第一季度（采樣時(shí)間：2010年3月22日下午15：00、16：00、17：00），沙井污水處理廠進(jìn)水口的COD在線監(jiān)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的相對(duì)誤差達(dá)到119%、158%和120%；

在2010年第二季度（采樣時(shí)間：2010年6月28日下午15：00、16：00、17：00），相對(duì)誤差達(dá)到161.1%、192.4%和196.6%；

在2010年第三季度（采樣時(shí)間：2010年9月2日下午16：00、16：30、17：00），相對(duì)誤差達(dá)到-18.2%、31.0%和51.0%。

從2010年第四季度的廢水污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)監(jiān)測(cè)報(bào)告看，固戍污水處理廠外排口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為0.0%，進(jìn)水口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為33.3%；沙井污水處理廠外排口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為33.3%，進(jìn)水口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為66.7%；龍華污水處理廠外排口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為100.0%，進(jìn)水口的COD在線測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的三次比對(duì)合格率為33.3%。

2 寶安區(qū)污水處理廠COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的可行性 調(diào)查

從2010年11月3日到5日，監(jiān)測(cè)站組織專業(yè)技術(shù)人員對(duì)寶安的固戍污水處理廠、沙井污水處理廠和龍華污水處理廠的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行了連續(xù)三天的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，調(diào)查內(nèi)容涉及紫外吸收分光光度法COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的工作原理和儀器維護(hù)等。

2.1 調(diào)查范圍

本項(xiàng)調(diào)查涉及到沙井污水處理廠、固戍污水處理廠和龍華污水處理廠。

2.2 采 樣

嚴(yán)格按照地表水和廢水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 91-2002）的要求采樣。

3 原因分析

從紫外吸收分光光度法的工作原理，儀器日常維護(hù)等方面討論目前廣泛使用的紫外吸收分光光度法在線監(jiān)測(cè)污水處理廠進(jìn)水和出水COD的可行性，除龍華污水處理廠總排放口安裝鉻法COD在線監(jiān)測(cè)儀外，其它污水處理廠進(jìn)水口和總排放口均采用紫外吸收分光光度法在線監(jiān)測(cè)COD。

3.1 光譜化學(xué)中的吸收定律

在吸收過(guò)程中，介質(zhì)中的原子或分子被激發(fā)，吸收的能量以熱能、輻射能（如熒光），或者化學(xué)能（如光化學(xué)反應(yīng)）等形式擴(kuò)散。入射光被吸收的程度取決于與其相互作用的吸收體的數(shù)量。被吸收的光量子的數(shù)量取決于介質(zhì)的厚度和吸收組分的濃度。

考慮一下分布均勻濃度吸收體的吸收介質(zhì)，照射在液層厚度db的光通量是φ，出射光通量為φdφ。當(dāng)入射光通量增大時(shí)，從光束中被清除的光子數(shù)量按比例增大，即dφ與φ成正比。同樣，吸收體的數(shù)量還與液層厚度db成正比，

這里比例常數(shù)k被稱為吸收系數(shù)，負(fù)號(hào)表示隨液層厚度增加而產(chǎn)生的光衰。為得到在有限厚度容器內(nèi)的吸收，重新整理了方程式（1），這里光通量為從φ0到厚度b，透過(guò)光通量為φ。

方程式（4）表示入射光通過(guò)吸收dφ=-kφdb體的距離增大時(shí)光通量呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢(shì)。

吸收系數(shù)k的單位為cm-1，其數(shù)值大小與入射光波長(zhǎng)、吸收體的性質(zhì)和吸收體的濃度有關(guān)。在原子吸收光譜中，吸收定律更多地用方程式（4）表示，這里k與濃度相關(guān)。然而，在分析光譜中，通常更直觀地表述吸光系數(shù)與濃度的關(guān)系為：k= kc，這里k是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的新吸收系數(shù)。這樣方程式（4）就可以表示為φ=φ0e-k'bc。在吸收光譜中更通常的情況是測(cè)定透光率 T =φ/φ0，或者A=-logT。

這樣就推導(dǎo)出：

A被稱為吸收組分的吸光率（a=0.434k= 0.434k/c）。當(dāng)b以cm表示，c以gL-1表示時(shí)，吸光率a的單位就表示為L(zhǎng)g-1cm-1。當(dāng)c以molL-1表示，b以cm表示時(shí)，比例常數(shù)就被稱為摩爾吸光系數(shù)ε，其單位為L(zhǎng)mol-1 cm-1。

這樣吸收定律經(jīng)常被表示為：

A =εbc （7）

式中：

A-吸光度；

T-透光率；

ε-摩爾吸光系數(shù)，單位為L(zhǎng) mol-1 cm-1；

b-以cm表示的比色皿厚度；

c-以mol L-1表示的溶液濃度。

對(duì)于紫外-可見區(qū)的強(qiáng)吸收分子，ε可以高到104或105 L mol-1 cm-1。方程式（6） 和（7）就是著名的Beer-Lambert定律，通常叫做Beer定律。

3.2 紫外吸收分光光度法COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備誤差偏高的 原因分析

紫外吸收分光光度法（以下簡(jiǎn)稱UV法）。2008年寶安區(qū)污水處理廠相繼安裝了采用以UV法為工作原理的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，但是COD在線監(jiān)測(cè)值與寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值之間多次出現(xiàn)誤差超過(guò)±30%的的情況（即比對(duì)不合格），其中尤以沙井污水處理廠的問(wèn)題最為嚴(yán)重。吸收定律的基本假設(shè)要求入射光是單色光；吸收介質(zhì)是均勻的并且不散射光線。 據(jù)運(yùn)行單位介紹，COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備選用的入射光波長(zhǎng)是256 nm。

由于目前調(diào)查工作開展的深度還不夠，尚無(wú)法確定256 nm是否為最佳波長(zhǎng)以及照射到待測(cè)樣品上的入射光的單色性好壞，同時(shí)也很難判斷污水中的成分在紫外區(qū)是否有特定吸收和吸收的波長(zhǎng)掃瞄光譜；

另外，UV吸收只能測(cè)定單一組分，測(cè)定多組分時(shí)有相互干擾，污水處理廠的進(jìn)水由多種污染物構(gòu)成，不可能是單一組分，有些組分在紫外區(qū)有吸收，有的卻沒(méi)有吸收，對(duì)COD有貢獻(xiàn)的污染物在紫外區(qū)不一定都有吸收。污水處理廠的進(jìn)水懸浮物濃度高，對(duì)入射光形成遮擋，測(cè)定到的吸光度數(shù)值中相當(dāng)一部分實(shí)際上是因入射光的遮擋和散射而并非由紫外吸收造成的。UV法要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì)必須是同一種物質(zhì)。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，采用鄰苯二甲酸氫鉀作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而實(shí)際測(cè)量的污水中的污染物卻并不一定是鄰苯二甲酸氫鉀，所以標(biāo)準(zhǔn)曲線沒(méi)有意義。

在日常運(yùn)行中，光源的窗口表面和光檢測(cè)器的窗口表面經(jīng)常含有遮擋光路的附著物，導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)誤差大。當(dāng)然，有自動(dòng)清洗流通池功能的COD在線測(cè)定設(shè)備這方面的問(wèn)題會(huì)少一些。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，固戍污水處理廠進(jìn)水的懸浮物占進(jìn)水吸光值72.58 %，固戍污水處理廠占28.47%?？梢?，進(jìn)水懸浮物對(duì)吸光值的影響相當(dāng)大，出水懸浮物對(duì)吸光值的影響也不小。

根據(jù)寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站的分析數(shù)據(jù) ，固戍污水處理廠進(jìn)水、出水懸浮物對(duì)吸光值的影響度分別達(dá)到84.73 %和84.60%，龍華污水處理廠分別達(dá)到84.62%和53.90%，觀瀾污水處理廠分別達(dá)到82.92%和52.98%。

上述三個(gè)污水處理廠的進(jìn)水和出水的懸浮物對(duì)吸光值的影響度最低值都明顯超過(guò)了在線COD比對(duì)允許的30%誤差。

由此可見，三個(gè)污水處理廠進(jìn)水和出水含有較高懸浮物的特性不能滿足UV法的基本假設(shè)，UV法在線測(cè)定污水處理廠進(jìn)水和出水COD缺乏理論依據(jù)。

3.3 紫外吸收分光光度法在線監(jiān)測(cè)COD探頭的影響

2010年11月5日中午，在龍華污水處理廠專門調(diào)查了進(jìn)水條件和日常維護(hù)對(duì)COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的影響。把進(jìn)水口的UV探頭取出，在水桶中用自來(lái)水浸泡后半小時(shí)后，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定自來(lái)水的COD值，讀數(shù)為292.7 mg/L，這與自來(lái)水通常的COD值（～ 10 mg/L）偏差約30倍。由于運(yùn)行單位不同意現(xiàn)場(chǎng)拆開探頭，我們很難判斷偏差大的具體原因，估計(jì)是探頭光路受到嚴(yán)重遮擋。

2010年11月30日，固戍污水處理廠的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的探頭被拆開，根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析，在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的探頭的工作原理是：波長(zhǎng)256 nm的光源經(jīng)過(guò)一定的光路通過(guò)窗口照射到溶液厚度約2 mm的污水中，出射光經(jīng)過(guò)透鏡聚焦后到達(dá)檢測(cè)器，光電流經(jīng)過(guò)放大后傳輸給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)并自動(dòng)存儲(chǔ)?；谠诰€監(jiān)測(cè)設(shè)備的探頭的工作原理，一旦探頭光路受到遮擋，就會(huì)影響到在線監(jiān)測(cè)COD結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出結(jié)論：寶安區(qū)污水處理廠的進(jìn)水和出水的特性不能滿足Beer定律的邊界條件，紫外吸收分光光度法（UV法）不適用于在線監(jiān)測(cè)污水處理廠進(jìn)水和出水的COD。

參考文獻(xiàn)：

[1] 駱適. 城鎮(zhèn)污水處理廠COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備采用紫外吸收分光光度法 的可行性分析[J].中國(guó)科技博覽，2011，（22）.