戴 雷，劉永長(zhǎng)

（1.三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌443002；2.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072）

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納米增強(qiáng)鐵基合金成相機(jī)制研究進(jìn)展

戴 雷1，劉永長(zhǎng)2

（1.三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌443002；2.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072）

摘 要：綜述了核能系統(tǒng)用納米增強(qiáng)鐵基合金成相機(jī)制，闡述了機(jī)械球磨過(guò)程中形成的超細(xì)晶在后續(xù)熱壓燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的長(zhǎng)大和粗化行為，介紹了納米增強(qiáng)相的存在形式與形成過(guò)程，分析了奧氏體轉(zhuǎn)變時(shí)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，對(duì)比了界面推進(jìn)的指前因子和激活能等重要參數(shù)，提出了MgAl2O4原位增強(qiáng)鐵基合金的方法，并展望了該材料的應(yīng)用前景，總結(jié)了其成相機(jī)制和工程應(yīng)用方面存在的問(wèn)題.關(guān)鍵詞：成相機(jī)制；納米相；增強(qiáng)相；奧氏體化；動(dòng)力學(xué)

隨著能源供給和安全保障方面的要求逐步提高，提升核反應(yīng)堆能源效率和控制核擴(kuò)散的問(wèn)題受到人們的廣泛關(guān)注，而該目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)將依賴于先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展.正在研發(fā)中的核聚變系統(tǒng)工作溫度可達(dá)973 K，由此可使能源利用效率達(dá)到40%以上［1－4］，這對(duì)在更加惡劣的工作環(huán)境下服役的材料提出了更高的要求.納米增強(qiáng)鐵基合金（Nano?phase Strengthened Fe?based Alloys）具有良好的高溫蠕變強(qiáng)度、耐輻照損傷以及抗氧化和耐腐蝕等綜合性能，這類材料將成為未來(lái)核電反應(yīng)堆（第四代核裂變和核聚變系統(tǒng)）最佳后備服役材料［5］，其制備技術(shù)是通過(guò)在基體中引入高密度分布的納米增強(qiáng)相顆粒，進(jìn)而從根本上實(shí)現(xiàn)獲得優(yōu)異綜合性能的材料.

近年來(lái)，世界各國(guó)積極開(kāi)展高溫鐵基合金的研發(fā)工作，美國(guó)、俄羅斯、德國(guó)、日本、法國(guó)等國(guó)家已開(kāi)發(fā)出MA957、PM2000、12TWT和K系列等高性能鐵基合金［4］.與此同時(shí)，我國(guó)中南大學(xué)、江蘇大學(xué)、上海交通大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北京科技大學(xué)、天津大學(xué)、東北大學(xué)、中科院固體物理研究所和金屬研究所、中國(guó)工程物理研究院等單位也正在開(kāi)展納米增強(qiáng)鐵基合金的研究工作并取得了許多有價(jià)值的研究成果［6－15］.

納米增強(qiáng)鐵基合金的優(yōu)異性能與其組織結(jié)構(gòu)（細(xì)晶、納米增強(qiáng)相、位錯(cuò)）密切相關(guān)，因此，組織結(jié)構(gòu)已成為該材料研究熱點(diǎn)之一.通常，機(jī)械球磨和熱壓燒結(jié)是高溫鐵基合金最常采用的制備工藝，塑性變形、溫度、壓力協(xié)同作用合成鐵基合金坯體，制備時(shí)的成相過(guò)程直接影響著材料的組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其性能［16］.納米增強(qiáng)鐵基合金成相過(guò)程包括細(xì)晶的形成、納米增強(qiáng)相的形成及其在成相過(guò)程中的釘扎作用機(jī)制、組織演化及奧氏體化動(dòng)力學(xué)過(guò)程.本文對(duì)納米增強(qiáng)鐵基合金成相機(jī)制方面目前已經(jīng)開(kāi)展和正在進(jìn)行的主要研究工作及進(jìn)展情況進(jìn)行了總結(jié)，旨在為其組織控制提供重要信息.

1 細(xì)晶鐵素體的形成過(guò)程

鐵基合金坯體通過(guò)機(jī)械球磨和熱壓燒結(jié)獲得，因此，細(xì)晶鐵素體的形成與該工藝密切相關(guān).在機(jī)械球磨過(guò)程中，混合粉末在強(qiáng)烈的塑性變形中變得破碎、細(xì)小，可形成納米晶，且球磨可使混合粉末中各組元均勻分布，為后續(xù)熱壓燒結(jié)處理形成成分均勻的材料作好準(zhǔn)備.在熱壓燒結(jié)處理時(shí)，將混合粉末填充到模具中，在壓力和溫度協(xié)同作用下，粉末顆粒與顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，形成納米增強(qiáng)鐵基合金坯體.

研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械球磨實(shí)現(xiàn)bcc Fe超細(xì)晶的形成，熱壓燒結(jié)時(shí)超細(xì)晶長(zhǎng)大，但受到增強(qiáng)相顆粒的阻礙作用［17］.由圖1可以發(fā)現(xiàn)，混合粉末顆粒形貌為片狀且其邊緣不規(guī)則.可以認(rèn)為，球磨處理中的塑性變形作用導(dǎo)致粉末顆粒變小，并使其邊緣不規(guī)則.圖2為Fe－9Cr－0.3Y2O3和Fe－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3混合粉末球磨不同時(shí)長(zhǎng)的X射線衍射譜圖.由于粉末中Ti和Y2O3含量很低，因此，在譜圖中并沒(méi)有與之相對(duì)應(yīng)的峰，但可以標(biāo)定出bcc Fe的（110）、（200）和（211）三強(qiáng)峰.由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間增加，bcc Fe對(duì)應(yīng)的三強(qiáng)峰峰強(qiáng)降低且半高寬變寬，其原因是球磨處理中混合粉末晶粒減小以及應(yīng)力集中.基于Scherrer公式計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)混合粉末球磨100 h時(shí)，其平均晶粒尺寸可達(dá)17 nm.盡管借助SEM和XRD測(cè)試獲得了球磨后混合粉末的形貌及結(jié)構(gòu)信息，但仍缺乏混合粉末的晶粒及亞結(jié)構(gòu)的直觀認(rèn)識(shí).近來(lái)，SALLEZ等人通過(guò)ACOM（Automated Crystallo?graphic Orientation Mapping）－TEM測(cè)試手段首次觀察到機(jī)械球磨后混合粉末的晶粒形貌、形變區(qū)域以及位錯(cuò)［18］，混合粉末中分布著3種典型形貌的晶粒（圖3）：a）尺寸接近50 nm的等軸晶粒；b）狹長(zhǎng)型晶粒（長(zhǎng)度大于1 μm且形狀系數(shù)為5～30）；c）薄片狀晶粒（長(zhǎng)度300～500 nm且形狀系數(shù)為2.5～5）.基于觀察結(jié)果，描繪出球磨粉末中大角度晶界、小角度晶界以及位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)，如圖4所示.這些結(jié)果將有助于對(duì)球磨粉末結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識(shí)，并有助于探索后續(xù)熱加工過(guò)程的回復(fù)、再結(jié)晶過(guò)程.

圖1 球磨100 h的混合粉末Fe－9Cr－0．3%Y2O3（a）和Fe－9Cr－0．2Ti－0．3%Y2O3（b）的掃描電子圖像［17］

a-球磨0hFe-9Cr-0.3Y2O3；b-球磨30hFe-9Cr-0.3Y2O；c-球磨50hFe-9Cr-0.3Y2O；d-球磨100hFe-9Cr-0.3Y2O；e-球磨30hFe-9Cr-0.2Ti-0.3Y2O3；f-球磨50hFe-9Cr-0.2Ti-0.3Y2O3；g-球磨100hFe-9Cr-0.2Ti-0.3Y2O3圖2 球磨不同時(shí)長(zhǎng)混合粉末的X射線衍射譜圖［17］

圖3 首次觀察到的機(jī)械球磨后混合粉末的晶粒形貌［18］

圖4 機(jī)械球磨后混合粉末結(jié)構(gòu)示意圖［18］

與其他納米晶（如Cu基、Ni基和W基等合金）一樣，bcc Fe超細(xì)晶在熱過(guò)程（如退火、燒結(jié)）中會(huì)發(fā)生長(zhǎng)大［16］.圖5分別為Fe－9Cr－0.3Y2O3和Fe－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3熱壓燒結(jié)獲得坯體的透射組織形貌，可以看到，熱壓燒結(jié)后的兩種鐵基合金的組織為鐵素體，其形貌為等軸狀且晶粒尺寸為微米級(jí)（分別約為1.2和0.5 μm），進(jìn)一步放大可見(jiàn)晶粒內(nèi)部分布明顯的納米顆粒（圖6）.

圖5 Fe－9Cr－0．3Y2O3（a）、Fe－9Cr－0．2Ti－0．3Y2O3（b）合金熱壓燒結(jié)坯體透射組織形貌［17］

圖6 局部放大的Fe－9Cr－0．2Ti－0．3Y2O3合金熱壓燒結(jié)坯體透射組織［17］

機(jī)械球磨可形成超細(xì)晶（晶粒尺寸可達(dá)17 nm［16］），后續(xù)的熱壓燒結(jié)過(guò)程中又會(huì)發(fā)生bcc晶粒（Fe）的長(zhǎng)大［19］.ALINGER等人在納米增強(qiáng)相方面的研究工作得出的結(jié)論是：在燒結(jié)處理時(shí)，納米增強(qiáng)相的形核和生長(zhǎng)速度很快，但形成后其熱穩(wěn)定性較高［20］.添加Ti元素可加速混合粉末顆粒細(xì)化，有利于球磨時(shí)鐵基合金納米晶形成［16］，而后的熱壓燒結(jié)處理時(shí)，納米增強(qiáng)相可有效地阻礙鐵基合金納米晶的粗化行為［16－17］.大量研究表明，添加元素有助于形成超細(xì)（低于10 nm）納米增強(qiáng)相，因而Ti是常見(jiàn)的添加元素［21］.與單一Y2O3相比，Ti－Y復(fù)合氧化物尺寸更小且其分布更加均勻，因而，在加熱過(guò)程中其將更有效地阻礙鐵基納米晶的粗化行為，因此，與Fe－9Cr－0.3Y2O3合金相比，F(xiàn)e－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3合金熱壓燒結(jié)組織相對(duì)細(xì)小.

2 納米增強(qiáng)相的形成機(jī)制

在鐵基合金基體中增強(qiáng)相的特征認(rèn)識(shí)方面一直存在著兩種不同的觀點(diǎn)：1）增強(qiáng)相為氧化物顆粒［21］；2）增強(qiáng)相為納米團(tuán)或簇［22］，如Y－Ti－O納米團(tuán).然而，無(wú)論是哪種形式，它們的存在都顯著提高了材料的高溫蠕變強(qiáng)度［22］.對(duì)于這些復(fù)合氧化物增強(qiáng)相的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及其形成機(jī)理，各國(guó)學(xué)者展開(kāi)了深入的研究.YAMASHITA等在Fe－12Cr－1.9W－0.3Ti－0.24Y2O3ODS鋼中觀察到非平衡Ti－Y復(fù)合氧化物（圖7），其結(jié)構(gòu)和成分與Y2Ti2O7、Y2TiO5標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)（晶面間距以及晶面夾角）均不相同，YAMASHITA指出非平衡Ti－Y復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)及成分與其形成時(shí)的表面能密切有關(guān)［23］. MARQUIS等指出MA957 ODS鋼中增強(qiáng)相以納米團(tuán)簇形式存在且具備核／殼結(jié)構(gòu)，分析發(fā)現(xiàn)該增強(qiáng)相核心部分為富Y組元，而殼層部分為富V、Cr組元，如圖8所示［24］，其中Y原子為紅色，O為黃色，TiO為灰色，納米團(tuán)簇的尺寸約為13 nm.MARQUIS等指出增強(qiáng)相核／殼結(jié)構(gòu)成因是：Y2O3和V、Cr氧化物形成自由能很高，而通過(guò)形成核／殼結(jié)構(gòu)可以降低界面能，因此，有利于增強(qiáng)相形核.HSIUNG等在K3 ODS鋼中發(fā)現(xiàn)了Al－Y復(fù)合氧化物核／殼結(jié)構(gòu)，如圖9所示，當(dāng)形成前顆粒尺寸小于2 nm時(shí)仍以非晶形式存在，當(dāng)形成前顆粒尺寸大于2 nm時(shí)則形成核／殼結(jié)構(gòu).他們認(rèn)為Al－Y復(fù)合氧化物的核／殼結(jié)構(gòu)的形成與其形成前尺寸有關(guān)：a）當(dāng)其尺寸低于臨界尺寸2 nm時(shí)，燒結(jié)后仍為非晶態(tài)；b）當(dāng)其尺寸大于臨界尺寸2 nm時(shí)，燒結(jié)后其特征為尺寸細(xì)小且殼層較?。ɑ驘o(wú)殼層）和尺寸較大（大于10 nm）且殼層較厚［25］.

圖7 Fe－12Cr－1．9W－0．3Ti－0．24Y2O3ODS鋼基體中非平衡Ti－Y復(fù)合氧化物HRTEM形貌［23］

研究發(fā)現(xiàn)，納米增強(qiáng)相的形成經(jīng)歷了破碎（球磨時(shí)），結(jié)晶、長(zhǎng)大等過(guò)程.采用化學(xué)提取方法［26］獲得納米增強(qiáng)相并借助透射電鏡觀察其形貌，以探究其形成機(jī)理.化學(xué)提取的具體方法為：將混合粉末置于稀HCl溶液中，作為基體的鐵被溶解，而增強(qiáng)相（如Y2O3、Ti－Y氧化物）則被保留下來(lái).溶解完畢后，將液體進(jìn)行高速離心即獲得殘留物，清洗后留待觀察.圖10為化學(xué)提取球磨Fe－12Cr－0.3Y2O3混合粉末殘?jiān)耐干潆婄R組織、選區(qū)電子衍射譜圖.由衍射信息分析可知，殘?jiān)锵鄳?yīng)為Y2O3晶體.從圖10可以發(fā)現(xiàn)，納米氧化物顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則外形.圖11提取的殘留物仍為Y2O3，與圖10相比存在非晶相形式.值得注意的是，衍射信息中出現(xiàn)一定程度的彌散現(xiàn)象，其部位位于晶面｛222｝和｛400｝衍射環(huán)之間，這印證了提取殘?jiān)杏蟹蔷啻嬖?，這與透射組織中觀察到的非晶相是吻合的.提取的殘?jiān)干浣M織形貌中出現(xiàn)的不規(guī)則邊緣碎片應(yīng)該與球磨過(guò)程中強(qiáng)烈塑性變形有關(guān).

圖8 通過(guò)子探針層析技術(shù)測(cè)試獲得的MA957ODS鋼中強(qiáng)化相的三維實(shí)體重建視圖［24］

圖9 納米氧化物核／殼結(jié)構(gòu)形成過(guò)程示意圖［25］

圖10 化學(xué)提取球磨Fe－12Cr－0．3Y2O3混合粉末獲得殘?jiān)耐干浣M織及選區(qū)電子衍射譜圖［26］

圖11 化學(xué)提取球磨Fe－12Cr－0．2Ti－0．3Y2O3混合粉末獲得殘?jiān)耐干浣M織及選區(qū)電子衍射譜圖及局部放大照片［26］

圖12 化學(xué)提取Fe－12Cr－0．3Y2O3（a）、Fe－12Cr－0．2Ti－0．3Y2O3（b）燒結(jié)坯體殘?jiān)耐干浣M織和選區(qū)電子衍射譜圖［26］

HSIUNG等人在研究納米增強(qiáng)相時(shí)發(fā)現(xiàn)，球磨處理可形成［YMO］非晶相［25］.而本研究中觀察到球磨后Y2O3納米晶仍存在，這可能與材料成分及球磨工藝等因素有關(guān).基于以上分析，在熱壓燒結(jié)處理中，Ti－Y納米增強(qiáng)相（圖12（b））的形成可認(rèn)為是Ti與Y2O3納米晶反應(yīng)以及［YMO］amorphous非晶相晶化的產(chǎn)物，其過(guò)程可表示為

因此，合金中Ti－Y納米增強(qiáng)相的形成機(jī)制可概括為圖13.球磨處理時(shí)的強(qiáng)烈塑性變形導(dǎo)致Y2O3原料變形、破碎，繼而形成納米晶及其與基體元素（M：Fe、Cr、Ti）的非晶相，而后熱壓燒結(jié)處理時(shí)Ti與Y2O3納米晶反應(yīng)、［YMO］amorphous非晶晶化行為形成了Ti－Y納米增強(qiáng)相.

Y2O3原料（～30nm）

圖13 Ti－Y納米增強(qiáng)相形成機(jī)制［26］

3 奧氏體化動(dòng)力學(xué)機(jī)制

奧氏體化過(guò)程是鋼鐵在加熱處理時(shí)必然發(fā)生的行為.加熱處理時(shí)奧氏體的晶粒大小、化學(xué)成分、均勻化程度都決定著鋼鐵冷卻后的組織形貌及相應(yīng)的綜合力學(xué)性能.因此，鋼在加熱處理時(shí)的奧氏體化過(guò)程對(duì)于鋼鐵材料的組織控制有極為重要意義.

與低活化鐵素體－馬氏體（RAFM）鋼相比，納米增強(qiáng)鐵基合金在高溫服役下具備更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［27］.加熱過(guò)程中的奧氏體轉(zhuǎn)變與材料基體中的增強(qiáng)相密切相關(guān).SANDIM等人發(fā)現(xiàn)Eurofer－97鋼在1 173～1 273 K內(nèi)奧氏體晶粒尺寸較穩(wěn)定（圖14），當(dāng)溫度達(dá)到1 373 K以上時(shí)，其奧氏體晶粒明顯增大.細(xì)小且彌散分布MX型碳氮化合物有效釘扎奧氏體晶界的推移［27－28］.然而，隨著溫度的升高，RAFM鋼中MX型增強(qiáng)相將逐漸溶解，其對(duì)奧氏體晶界的釘扎作用隨之減弱，奧氏體晶粒將明顯粗化［27－28］.納米增強(qiáng)鐵基合金中Y2O3、Ti－Y－O增強(qiáng)相則體現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，從圖14可以看出ODS－Eurofer鋼的奧氏體晶粒尺寸隨著溫度的升高幾乎沒(méi)有變化［27－28］.

通過(guò)建立相變模型并擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)分析納米增強(qiáng)鐵基合金的奧氏體動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)分析納米增強(qiáng)相釘扎作用機(jī)制，獲得了鐵基合金奧氏體化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，如指前因子.在建立了形核模型和生長(zhǎng)模型（位置飽和形核和界面控制生長(zhǎng)）基礎(chǔ)上，得到奧氏體化相應(yīng)的相變體積分?jǐn)?shù)fγ為［29－30］

式中：N·為形核率；T為熱力學(xué)溫度；Φ為加熱速率；g為幾何因子，對(duì)于立方生長(zhǎng)g＝1，對(duì)于球狀生長(zhǎng)g＝4π／3；v0為指前因子；QG為相變過(guò)程中母相和新相界面原子遷移的激活能；R為氣體常數(shù).

圖14 不同溫度下3種材料保溫1 h時(shí)奧氏體晶粒大小比較［27－28］

Fe－9Cr、Fe－9Cr－0.3Y2O3和Fe－9Cr－0.2Ti－0.3 Y2O3合金的奧氏體體積分?jǐn)?shù)fγ（T）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果見(jiàn)圖15，可以看到，由解析模型的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖形匹配較好.通過(guò)擬合，得出不同加熱速率下的激活能QG和指前因子V0（表1）.從表1可以看出，加熱速率相同時(shí)，3種合金的奧氏體化過(guò)程激活能值幾乎沒(méi)有差別.但界面遷移速率取值存在較大差別，F(xiàn)e－9Cr－0.2Ti－0.3 Y2O3合金奧氏體化時(shí)界面遷移速率相比其他兩種合金要小，這主要與基體中分布的納米增強(qiáng)相密切相關(guān)，它們阻礙了加熱處理時(shí)奧氏體化過(guò)程晶粒界面的遷移.

晶界遷移受到釘扎阻力Ppin作用，其表達(dá)式［31］為

式中：fV為納米增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)；δ為奧氏體與鐵素體相界面能；r為納米增強(qiáng)相半徑.為了計(jì)算的簡(jiǎn)便，做以下假設(shè)：Fe－9Cr－0.3Y2O3合金中增強(qiáng)相為Y2O3，F(xiàn)e－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3合金中增強(qiáng)相為Y2Ti2O7.奧氏體與鐵素體相界面能δ取值為0.56 J／m2［32］，將該值代入式（2）計(jì)算可得

增強(qiáng)相（如Y2O3、Y2Ti2O7）粒徑大小、類型、分布密度存在差異，因此，這些增強(qiáng)相阻礙晶界遷移的釘扎阻力Ppin亦不同，進(jìn)而導(dǎo)致奧氏體化過(guò)程晶界遷移速率不同.

圖15 不同加熱速度下3種合金奧氏體體積分?jǐn)?shù)fγ（T）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果對(duì)比［29］

表1 不同加熱速率下3種合金奧氏體化過(guò)程界面遷移速率的指前因子V和激活能Q［29］0G

基于以上分析，F(xiàn)e－9Cr、Fe－9Cr－0.3Y2O3、Fe－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3合金奧氏體化過(guò)程可表示為圖16.加熱處理時(shí)奧氏體在鐵素體界面上形核（見(jiàn)五邊形），基體中的納米增強(qiáng)相（見(jiàn)黑色圓點(diǎn)）阻礙著相界面的遷移，在連續(xù)加熱處理時(shí)，奧氏體的界面不斷遷移，細(xì)小的納米增強(qiáng)相有效地阻礙著新相界面向母相推進(jìn)，該釘扎機(jī)制與納米增強(qiáng)相粒徑、分布密度相關(guān)，尺寸相對(duì)小的Ti－Y納米增強(qiáng)相使得Fe－9Cr－0.2Ti－0.3Y2O3合金奧氏體化過(guò)程受到抑制，最終形成相對(duì)細(xì)小的奧氏體晶粒.

圖16 3種合金轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖［29］

4 低溫原位合成納米MgAl2O4增強(qiáng)鐵基合金

目前，有關(guān)MgAl2O4增強(qiáng)型鐵基合金的研究鮮有報(bào)導(dǎo)［33］.與Ti－Y納米增強(qiáng)相一樣，MgAl2O4本身具備高熔點(diǎn)（2 135℃）、高硬度、低熱膨脹、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻照性能，這些性能完全滿足鐵基高溫合金對(duì)增強(qiáng)相的需求［33］.2004年，CAYRON等在Fe－8.9Cr－1.1W－0.1C合金基礎(chǔ)上添加MgAl2O4制備了納米增強(qiáng)鐵基合金并獲得良好的綜合力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度：1 063 MPa、延伸率：22.2%），基體中分布著尺寸為20 nm的MgAl2O4顆粒（圖17）［33］.由此MgAl2O4增強(qiáng)型鐵基合金引起了人們的關(guān)注.本課題組近期嘗試在鐵基合金中原位合成MgAl2O4納米增強(qiáng)相并取得一定進(jìn)展.通過(guò)在鐵基合金基體成分基礎(chǔ)上添加MgO、Al2O3，實(shí)施球磨和熱壓燒結(jié)處理制備MgAl2O4增強(qiáng)型鐵基合金，實(shí)現(xiàn)MgAl2O4納米增強(qiáng)相的低溫（1 123 K，相對(duì)于傳統(tǒng)制備MgAl2O4的溫度）原位合成.

圖17 ODS鋼基體中的MgAl2O4增強(qiáng)相顆粒［33］

研究發(fā)現(xiàn)球磨處理時(shí)MgO、Al2O3在混合粉末中以非晶形式存在.圖18為球磨不同時(shí)長(zhǎng)的混合粉末Fe－9Cr－MgO－Al2O3的X射線衍射譜圖.從圖18可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間增加，F(xiàn)e、MgO、Al2O3的3個(gè)物相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度逐漸降低，半高寬逐漸變寬.當(dāng)球磨達(dá)30 h時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，MgO 和Al2O3兩物相對(duì)應(yīng)的峰逐漸消失.但這并不能說(shuō)明MgO和Al2O3的去向.通過(guò)對(duì)比XRD和Vegard定律分析認(rèn)為，MgO和Al2O3并未固溶至bcc Fe晶格內(nèi).根據(jù)Vegard定律，bcc Fe的晶格常數(shù)a隨間隙原子固溶量增加而增大，見(jiàn)圖19中實(shí)線部分，然而通過(guò)XRD結(jié)果得到的球磨后Fe－9Cr－MgOAl2O3粉末bcc Fe晶格常數(shù)a為0.286 07 nm，這與純鐵的晶格參數(shù)近乎相同，因此，MgO和Al2O3并未固溶至bcc Fe晶格內(nèi).

圖18 球磨不同時(shí)長(zhǎng)的混合粉末Fe－9Cr－MgO－Al2O3X射線衍射譜圖［34］

進(jìn)一步研究表明，球磨處理中，混合粉末中的MgO和Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，如圖20所示，球磨促進(jìn)晶體轉(zhuǎn)化為非晶相，可以認(rèn)為球磨時(shí)混合粉末界面增大能量增加，因此，非晶相自由能要高于晶體.能量的貯存形式通常有3種：a）原子排列呈現(xiàn)無(wú)序狀態(tài)；b）晶粒尺寸減小同時(shí)產(chǎn)生更多界面（即晶界）；c）塑性變形促進(jìn)缺陷（如空位、位錯(cuò)）形成.因此，可以認(rèn)為球磨處理中由晶粒尺寸減小而產(chǎn)生大量晶界，如圖21所示，且隨之產(chǎn)生的晶界能成為晶體向非晶相轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力.

圖19 基于Vegard定律和XRD結(jié)果的bcc Fe晶格常數(shù)a值對(duì)比［34］

圖20 球磨200 h的混合粉末Fe－9Cr－MgO－Al2O3透射組織形貌［34］

圖21 球磨處理時(shí)混合粉末Fe－9Cr－MgO－Al2O3晶粒尺寸和晶界體積分?jǐn)?shù)［34］

基于本課題組近期的研究結(jié)果，可以認(rèn)為原位合成的MgAl2O4增強(qiáng)相形成過(guò)程與傳統(tǒng)Y2O3及Ti－Y復(fù)合氧化物不同［34］，進(jìn)而導(dǎo)致MgAl2O4增強(qiáng)相在鐵基合金燒結(jié)成型中的影響作用也有所不同.本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)處理時(shí)Ti－Y復(fù)合氧化物在溫度高于1 323 K時(shí)形成，該結(jié)果與SAKASEGAWA等人研究結(jié)果一致［26］.而在合成MgAl2O4時(shí)發(fā)現(xiàn)其形成溫度為1 123 K，如圖22和圖23所示，該溫度比Ti－Y復(fù)合氧化物形成溫度要低200 K.前已述及，納米增強(qiáng)相在材料高溫服役過(guò)程中會(huì)阻礙位錯(cuò)和晶界運(yùn)動(dòng)，這說(shuō)明增強(qiáng)相在材料組織形貌演化過(guò)程中起到重要作用.事實(shí)上，在燒結(jié)處理時(shí)的成相過(guò)程中，增強(qiáng)相也起到了同樣的作用，即阻礙位錯(cuò)和晶界的運(yùn)動(dòng)［26］.由于MgAl2O4增強(qiáng)相形成溫度低于Ti－Y復(fù)合氧化物，因此，在燒結(jié)過(guò)程中，前者在更早時(shí)期對(duì)位錯(cuò)、晶界進(jìn)行阻礙，可有效避免Fe超細(xì)晶的迅速長(zhǎng)大，為材料獲得細(xì)小的晶粒提供有力保障.盡管目前已獲得MgAl2O4納米增強(qiáng)相和細(xì)晶鐵基組織，但是詳盡的形成過(guò)程和機(jī)理我們尚不十分清楚，有待進(jìn)一步深入研究.

圖22 球磨后混合粉末Fe－9Cr－MgO－Al2O3燒結(jié)坯體的X射線衍射譜圖［34］

圖23 Fe－9Cr－0．5%MgAl2O4燒結(jié)坯體的透射組織［34］

5 結(jié) 語(yǔ)

未來(lái)核能反應(yīng)堆中高溫、高強(qiáng)度輻照、高熱應(yīng)力以及轉(zhuǎn)變產(chǎn)物（如H）等惡劣環(huán)境迫切需求服役材料具備優(yōu)異的高溫性能［35－36］.目前，一些鐵基高溫合金已作為結(jié)構(gòu)材料投入到核反應(yīng)堆使用，它們?cè)诜蹠r(shí)的優(yōu)異高溫性能為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)堆工作溫度的進(jìn)一步升高提供重要支撐［37－39］.成相機(jī)制和工程應(yīng)用仍是納米增強(qiáng)鐵基合金研究的熱點(diǎn)，盡管目前已取得諸多有價(jià)值的成果，但該領(lǐng)域仍存在著許多問(wèn)題亟待改進(jìn)和研究.在成相機(jī)制方面，增強(qiáng)相的形成及其在輻照條件下的嬗變、焊接熱影響區(qū)蠕變過(guò)程以及軋制過(guò)程中的相變動(dòng)力學(xué)等問(wèn)題需要做深入研究.在工程應(yīng)用方面，大型精密結(jié)構(gòu)件成型工藝、連接技術(shù)以及可靠性問(wèn)題是納米增強(qiáng)鐵基合金商業(yè)化應(yīng)用所面臨的工程應(yīng)用難題.機(jī)械球磨和熱壓燒結(jié)（或熱擠壓）是制備納米增強(qiáng)鐵基合金最常用的工藝，目前已成功生產(chǎn)商用納米增強(qiáng)鐵基合金（如PM2000［40］、MA957［41］）.盡管該工藝可以保證納米增強(qiáng)相在金屬基體中均一分布，但尚存在一些不足，如：雜質(zhì)元素（如氦泡）引入［42］、力學(xué)性能的各向異性、難以實(shí)現(xiàn)大型坯體制造、生產(chǎn)成本昂貴、焊接問(wèn)題等［43－45］.因此，未來(lái)納米增強(qiáng)鐵基合金產(chǎn)業(yè)化需探索出相對(duì)廉價(jià)且保證材料性能的關(guān)鍵制造技術(shù).

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（編輯 呂雪梅）

Research progress of the phase transformation mechanism in nano?phase strengthened Fe?based alloys

DAI Lei1，LIU Yongchang2
（1. College of Materials and Chemical Engineering，Three Gorges University，Yichang 443002，China；2. School of Material Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：In this paper，the phase transformation mechanism of the nano?phase strengthened Fe?based alloys used in nuclear field was introduced. The formation of ultrafine bcc grains during mechanical milling（MM）and the growth and coarsening behavior in the subsequent hot isostatic pressing（HIP）process are clarified. The existence form and formation mechanism of nano?reinforcements are discussed. Austenitization kinetics are analyzed through the contrastive analysis of pre?exponential factor and activation energy. The strengthening method of iron?based alloys by in?situ formation of MgAl2O4is proposed. The future application development of the Fe?based alloys is prospected and the existing problems in the phase transformation mechanism and the engineering application are summarized.

Keywords：phase transformation mechanism；nanoparticle；reinforcement；austenization；kinetic

通信作者：劉永長(zhǎng)，E?mail：licmtju＠163.com.

作者簡(jiǎn)介：戴 雷（1984—），男，講師；劉永長(zhǎng)（1971—），男，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者.

基金項(xiàng)目：國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（ITER）計(jì)劃專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2014GB125006）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51501101）；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（ZRY2014001096）；三峽大學(xué)科學(xué)基金資助項(xiàng)目（KJ2013B001）.

收稿日期：2015－09－28.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160102

中圖分類號(hào)：TG39

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2016）01－0008－10