周麗娟，于紅衛(wèi)

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

濕法煉鋅氧化鋅中上清溶液雜質(zhì)開(kāi)路試驗(yàn)研究

周麗娟，于紅衛(wèi)

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

隨著鋅礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)，優(yōu)質(zhì)礦石日益減少，綜合回收處理品位低、成分復(fù)雜的原材料是鋅冶煉日后發(fā)展的趨勢(shì)。隨著綜合回收處理量的增大，現(xiàn)有濕法鋅冶煉凈化工序已無(wú)法保證電解溶液質(zhì)量，本文就水口山第四冶煉廠進(jìn)行的氧化鋅中上清As、Ge雜質(zhì)開(kāi)路試驗(yàn)研究的實(shí)施成果及原理做簡(jiǎn)要介紹，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供依據(jù)。

濕法煉鋅;綜合回收;ZnO處理;雜質(zhì)開(kāi)路

2015年，全球鋅精礦產(chǎn)量小幅下降，即使澳大利亞、印度、秘魯和俄羅斯的產(chǎn)量有所增加，但因?yàn)橹袊?guó)鋅精礦產(chǎn)量下降較多，全球鋅精礦產(chǎn)量小幅下降0.78%至1353.14萬(wàn)t。中國(guó)鋅精礦產(chǎn)量下降一是因?yàn)槠肺唤档汀⒍且驗(yàn)榄h(huán)保原因小礦山被迫關(guān)停。2016年約有51.8萬(wàn)t產(chǎn)量將因礦山資源枯竭而關(guān)閉，如 Century、Lisheen和 Duckpond。整體來(lái)看，近兩年大型優(yōu)質(zhì)礦山因資源殆盡逐漸關(guān)停，鋅精礦由供應(yīng)較充足的狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)為供給不足。

隨著鋅礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)，鋅的優(yōu)質(zhì)礦石日益減少，綜合回收處理品位低、成分復(fù)雜的原材料是鋅冶煉日后發(fā)展的趨勢(shì)［1］。水口山第四冶煉廠(以下簡(jiǎn)稱四廠)是以濕法煉鋅為主的鋅冶煉廠，年產(chǎn)電鋅7萬(wàn)t。近幾年，四廠采取加大次氧化鋅處理量的措施來(lái)補(bǔ)充系統(tǒng)鋅量，由于次氧化鋅中雜質(zhì)As、Ge含量較高，四廠主系統(tǒng)上清液As、Ge雜質(zhì)富集過(guò)高，現(xiàn)有凈化工序脫除困難，新液質(zhì)量難以保證，導(dǎo)致電積出現(xiàn)燒板現(xiàn)象，具體癥狀為電解槽溫度上升，析出鋅表面有粒狀和條紋狀，背面有針狀小孔，鋅片疏松，嚴(yán)重時(shí)電解液開(kāi)始泛白，析出鋅表面呈條溝狀，背面的針狀孔連成一片，剝下的鋅片許多已不能成塊，象撕爛的布條，嚴(yán)重影響析出鋅產(chǎn)量和質(zhì)量［2］。為將系統(tǒng)中As、Ge雜質(zhì)開(kāi)路凈化，四廠直接從源頭氧化鋅進(jìn)行雜質(zhì)開(kāi)路，本文就四廠進(jìn)行氧化鋅中上清As、Ge雜質(zhì)開(kāi)路試驗(yàn)研究的實(shí)施成果及原理做簡(jiǎn)要介紹，以期為后續(xù)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 砷鍺雜質(zhì)來(lái)源

對(duì)比分析四廠近三年原料處理情況，其數(shù)據(jù)如表1所示:

表1 近三年原料處理量的配比關(guān)系

從表1中我們可以看出，氧化鋅在原料處理過(guò)程中所占的比重越來(lái)越大，以每年0.4%的增長(zhǎng)速率提升，氧化鋅處理量的提升導(dǎo)致主系統(tǒng)雜質(zhì)富集過(guò)高，2014年至2015年，主系統(tǒng)砷從4.5mg/L上升至7.6mg/L，鍺從0.14mg/L上升至0.54mg/L。通過(guò)分析原料成分可知，鋅精礦含砷在近三年變化不大，為0.25%左右，但氧化鋅含砷以每年7%的幅度增長(zhǎng)，2014年至2015年，從0.673%上升至0.725%，2016年(1～6月)已上升至0.77%。

綜合分析，氧化鋅處理量的提升和氧化鋅原料中雜質(zhì)升高，是導(dǎo)致主系統(tǒng)砷鍺雜質(zhì)富集過(guò)高的根本原因。為從根本上降低主系統(tǒng)砷鍺雜質(zhì)富集問(wèn)題，決定從源頭氧化鋅中浸上清液中將雜質(zhì)砷鍺進(jìn)行開(kāi)路。

2 氧化鋅中浸上清液凈化試驗(yàn)

采用鋅粉凈化的方式將氧化鋅中上清液中的砷鍺等雜質(zhì)去除。

2.1 凈化原理

鋅粉凈化除雜是一種氧化還原反應(yīng)，其熱力學(xué)過(guò)程可用金屬活潑性的大小或電子得失的難易來(lái)定性描述［3］，其反應(yīng)方程式如式下:

從熱力學(xué)角度考慮，任何金屬均可能按其電動(dòng)勢(shì)序中的位置被更負(fù)電性的金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出來(lái)。鋅的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)較負(fù)，當(dāng)鋅粉加入硫酸鋅溶液中時(shí)，便會(huì)與較正電性的金屬離子如 Cu2+、Cd2+、As3+、Ge4+等發(fā)生置換反應(yīng)。置換次序決定于在水溶液中金屬的還原電勢(shì)次序，而置換除去的極限程度取決于他們的電勢(shì)差［4］。金屬置換標(biāo)準(zhǔn)電極電位見(jiàn)表2。

表2 金屬置換標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ(298 K)V

以較負(fù)元素Ge4+為例，鍺的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為:

而鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為:

Eθ(Ge4+/Ge)＞ Eθ(Zn2+/Zn)，故鋅可以置換鍺，其置換反應(yīng)方程式如式下:

通過(guò)求解氧化還原反應(yīng)式(2)在298 K時(shí)的平衡常數(shù)K，也可以證實(shí)這一點(diǎn):

式中:n——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù);

ΔEθ——標(biāo)準(zhǔn)電極電位電勢(shì)差;

0.0592——能斯特方程常數(shù)(298 K)。

故K=1039.257，同理可求得鋅與砷的反應(yīng)平衡常數(shù)K=1051.233。

從熱力學(xué)角度來(lái)看，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K值越大，則化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度越大、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大、化學(xué)反應(yīng)速度越快，通常當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù) K＞105時(shí)，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。

因此，從化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)看，鋅與鍺、砷的反應(yīng)將會(huì)進(jìn)行的非常完全。

2.2 鋅粉凈化氧化鋅上清試驗(yàn)

為考察不同鋅粉用量及不同反應(yīng)時(shí)間下砷鍺的去除效果，模擬一段凈化條件，進(jìn)行鋅粉用量及時(shí)間試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件:取氧化鋅上清液3 L，鋅粉用量按照1.5 g/l、2 g/l、2.5 g/l、3 g/l的標(biāo)準(zhǔn)加入，控制反應(yīng)溫度為70℃左右，反應(yīng)進(jìn)行到第20、30、40、50min時(shí)分別取樣檢測(cè)砷、鍺濃度，并計(jì)算出雜質(zhì)去除率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖1、圖2。

表3 鋅粉用量及反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果mg/L

圖1 鋅粉用量及時(shí)間試驗(yàn)中砷的去除率

圖2 鋅粉用量及時(shí)間試驗(yàn)鍺的去除率

從表3和圖2可以看出:鋅粉凈化氧化鋅上清液，隨著鋅粉用量的增加，其除雜程度越好，從時(shí)間來(lái)看，在反應(yīng)40min后，雜質(zhì)砷鍺即可得到充分去除，時(shí)間再加長(zhǎng)，雜質(zhì)能得到去除但去除量很小。

2.3 濕法煉鋅二凈、三凈渣凈化氧化鋅上清試驗(yàn)

生產(chǎn)中，使用鋅粉凈化除雜成本太高，在實(shí)踐中尋找可替代鋅粉的原料，濕法煉鋅凈化工序經(jīng)三段凈化，一段凈化渣因富含銅鎘元素，需要綜合回收，所以用二凈、三凈渣為原料代替鋅粉進(jìn)行氧化鋅中上清凈化試驗(yàn)，二凈、三凈渣成分分析如表4。

表4 原料二凈渣、三凈渣成分分析

二凈渣、三凈渣含鋅40%左右，其中95%是有效鋅，即單質(zhì)鋅，故用二凈、三凈渣凈化氧化鋅中上清原理同鋅粉凈化原理。氧化鋅中上清液每天產(chǎn)量約500m3，按照6 t凈化渣進(jìn)行凈化，則凈化渣的加入量為12 g/L。

試驗(yàn)條件:取氧化鋅上清液3 L，按照12 g/L的標(biāo)準(zhǔn)加入凈化渣，控制反應(yīng)溫度為70℃左右，反應(yīng)時(shí)間50min，反應(yīng)完全后取樣檢測(cè)砷、鍺濃度，計(jì)算出雜質(zhì)去除率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 凈化渣凈化氧化鋅上清液試驗(yàn)結(jié)果

從表5中看出，用凈化渣凈化氧化鋅中上清液中砷鍺雜質(zhì)，其去除率分別高達(dá)96.88% 和66.16%，砷鍺雜質(zhì)在此得到了有效去除。

2.4 生產(chǎn)中二凈、三凈渣凈化氧化鋅中上清效果

實(shí)際生產(chǎn)中，將二凈渣、三凈渣先進(jìn)行漿化，然后用泵直接打入氧化鋅中上清液中，攪拌反應(yīng)60min，然后壓濾，凈化渣回收處理，凈化液返回主系統(tǒng)。自2015年10月份開(kāi)始實(shí)施此方法以來(lái)，氧化鋅中上清雜質(zhì)去除效果顯著，匯總2016年凈化效果如圖3所示。

圖3 2016年1～6月氧化鋅中上清雜質(zhì)去除效果

氧化鋅中上清溶液中砷由12.66mg/L降至1.72mg/L，降幅86.4%，鍺由1.36mg/L降至0.516mg/L，降幅62.1%，主系統(tǒng)砷由7.6mg/L降至4.32mg/L，降幅43.2%，鍺由0.54mg/L降至0.28mg/L，降幅48.1%。主系統(tǒng)雜質(zhì)降至正常范圍內(nèi)，復(fù)雜燒板情況得到徹底解決。

3 結(jié)論

從試驗(yàn)結(jié)果及實(shí)際生產(chǎn)來(lái)看，用二凈渣、三凈渣凈化氧化鋅中上清溶液，凈化效果良好，雜質(zhì)去除率高，且凈化原料系統(tǒng)自給，徹底做到了系統(tǒng)中間渣料的綜合回收利用，總凈化成本低，過(guò)程中無(wú)需加溫，能耗低，整個(gè)凈化過(guò)程穩(wěn)定綠色環(huán)保安全。

［1］陳愛(ài)良，趙中偉，賈希俊，龍雙，霍廣生，李洪桂.氧化鋅礦綜合回收利用現(xiàn)狀與展望［J］.礦業(yè)工程，2008，28(6:):62-66.

［2］楊躍新，黃健斌.濕法煉鋅中鍺燒板及控制［J］.湖南有色金屬，2001，17(6):25-27.

［3］何靜，傅永良，吳勝男.濕法煉鋅凈化工藝的選擇［J］.湖南有色金屬，2009，25(4):35-37.

［4］梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元等.濕法煉鋅學(xué)［M］.中南大學(xué)出版社.2001.

Study on impurities open-circuit test of zinc oxide superantant in zinc hydrometallurgy

ZHOU Li-juan，YU Hong-wei

With the increasing development of zincmineral resources，the quality of zinc ore is decreasing day by day.The comprehensive recovery of raw materials with low grade and complex composition is the trend of developments of the zinc smelter in the future.With increasing treating capacity of comprehensive recovery processing，the existing purification process in zinc hydrometallurgy has been unavailable to ensure the solution quality from electrolysis.This paper briefly introduced the impurities open-circuit test study such as As and Ge in the superantant of zinc oxide in the No.4 zinc smelter of Shuikoushan，focusing on results and principles，the results can provide basis for real production.

zinc hydrometallurgy;comprehensive recovery;ZnO treatment;impurities recovery open-circuit

TF813

B

1672-6103(2016)06-0040-03

周麗娟(1990—)，女，甘肅天水人，大學(xué)本科，助理工程師，目前在水口山有色金屬有限公司第四冶煉廠工作。

2016-10-13