陳鴿翔

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

硫酸鋅液中氟氯凈化的工業(yè)實(shí)踐

陳鴿翔

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

本文介紹了氟氯在鋅濕法冶煉系統(tǒng)的主要分布情況以及溶液中氟氯含量超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)的危害，如何根據(jù)溶液特點(diǎn)有選擇性地對(duì)氟氯雜質(zhì)進(jìn)行脫除，并提出在操作中應(yīng)該強(qiáng)化和改進(jìn)的一些細(xì)節(jié)。通過(guò)在后續(xù)生產(chǎn)實(shí)踐中的運(yùn)用，有效地將溶液中的氟氯含量控制在合理范圍之內(nèi)，取得了明顯的效果。

氟氯;濕法煉鋅;凈化;銅渣脫氯;樹脂脫氟;效益

濕法煉鋅中，原料鋅精礦及次氧化鋅中的氟化物、氯化物是溶液中氟、氯的主要來(lái)源，氟、氯在物料浸出過(guò)程中進(jìn)入溶液，并在系統(tǒng)中不斷地循環(huán)累積，是危害較大的雜質(zhì)之一。氟、氯的危害表現(xiàn)為不僅影響鋅電積進(jìn)程，污染作業(yè)環(huán)境，還嚴(yán)重制約直流電耗、陰陽(yáng)極板消耗、鋅品級(jí)率等關(guān)鍵技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，對(duì)效益影響巨大，因此控制好鋅系統(tǒng)氟氯含量十分必要，工藝上要求鋅電解液含氟在50mg/L以下，含氯在200mg/L以下。氟氯開路方法按物料處置過(guò)程可分為兩大類:一類是物料浸出之前的預(yù)處理，主要有火法焙燒和濕法堿洗等。另一類是對(duì)進(jìn)入到溶液中的氟氯進(jìn)行脫除，主要運(yùn)用沉淀法、吸附法、離子交換法、萃取法等方法。某濕法煉鋅廠由于大量采用含氟氯高的次氧化鋅生產(chǎn)電鋅，溶液中的氟氯一直居高不下，電解廢液含氟一度上升到200mg/L，含氯上升到800mg/L，導(dǎo)致電鋅生產(chǎn)相當(dāng)被動(dòng)，為降低系統(tǒng)的氟氯水平，在強(qiáng)化原料預(yù)處理脫氟氯的前提下，通過(guò)對(duì)部分含氟氯較高的溶液采用銅渣除氯，樹脂脫氟等措施，使系統(tǒng)中的氟氯有效開路，電解液含氟下降至100mg/L以下，含氯下降至300mg/L以下，直流電耗、陰陽(yáng)極板消耗等指標(biāo)明顯優(yōu)化，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 氟氯在系統(tǒng)中的分布

鑒于鋅系統(tǒng)氟氯偏高的情況，技術(shù)人員對(duì)進(jìn)出系統(tǒng)的物料和溶液進(jìn)行了氟氯普查，表1是氟氯的平衡情況。

對(duì)平衡表進(jìn)行分析得出:

(1)從原料含氟氯情況來(lái)看，鉛系統(tǒng)以及外購(gòu)次氧化鋅含氟量占總投入量的40.32%，含氯量占總投入量的44.65%，同時(shí)鋅焙燒礦中的氟氯大部分也進(jìn)入到溶液中，這是系統(tǒng)內(nèi)氟氯雜質(zhì)的主要來(lái)源，因此控制好原料帶入的氟氯量，尤其是對(duì)次氧化鋅含氟氯水平從嚴(yán)把關(guān)，從源頭上減少氟氯雜質(zhì)的帶入量，對(duì)降低氟氯將起到關(guān)鍵作用。

(2)溶液含氟氯雜質(zhì)增加的原因一是氟氯開路點(diǎn)和開路量不足，另一方面是部分已開路的氟氯雜質(zhì)重返系統(tǒng)，造成系統(tǒng)中氟氯的累積效應(yīng)。如水處理產(chǎn)生的環(huán)保渣本已開路帶走20%左右的含氟量，但由于環(huán)保渣含鋅超過(guò)了25%，需要返回?fù)]發(fā)窯進(jìn)行綜合回收，使這部分氟又重新進(jìn)入系統(tǒng);在對(duì)篩分后的鋅熔鑄渣粉料進(jìn)行浸出回收鋅的過(guò)程中，一部分氯亦進(jìn)入到濕法溶液中;還有銦系統(tǒng)萃余液含鋅在100 g/L左右，但含氟高達(dá)0.562 g/L、含氯0.914 g/L，采取中和處理后返回氧化鋅中浸工序，也帶回一部分氟氯雜質(zhì)。

(3)揮發(fā)窯和多膛爐煙氣帶走了大量的氟氯，隨著環(huán)保要求日益提高，需要對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理，鋅廠選用次氧化鋅脫硫工藝，當(dāng)環(huán)保設(shè)施投入運(yùn)行后，煙氣中的一部分氟氯將進(jìn)入到氧化鋅脫硫溶液中，成為系統(tǒng)氟氯增量部分，對(duì)濕法系統(tǒng)的氟氯承受能力更是嚴(yán)峻考驗(yàn)。

綜上所述，要消除氟氯對(duì)系統(tǒng)的影響一方面需從源頭解決氟氯的增量問題，如控制原料含氟氯品位，優(yōu)化和調(diào)整工藝阻斷氟氯的回路，提高物料預(yù)處理脫氟氯水平等。另一方面迫切需要解決系統(tǒng)氟氯的存量問題，通過(guò)選擇有效方法脫除溶液中的氟氯，新增開路點(diǎn)，增加氟氯開路量以減輕氟氯在系統(tǒng)中的累積。

表1 系統(tǒng)的物料和溶液氟氯平衡表

2 銅渣脫氯生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 銅渣脫氯原理

銅渣脫氯是利用亞銅離子與氯離子反應(yīng)生成難溶于水的氯化亞銅沉淀，從溶液中除去氯離子。

其原理是:

2.2 銅渣脫氯的生產(chǎn)實(shí)踐

為增加氯的開路點(diǎn)，選擇對(duì)銦系統(tǒng)萃余液進(jìn)行銅渣脫氯，原因一是萃余液產(chǎn)出體積小，含氯(0.914 g/L)較高，比較其他溶液脫氯效果要更好一些;二是萃余液含鋅較低(＜100 g/L)，產(chǎn)出的銅渣帶走鋅量小，減少了主金屬的損失。銅渣脫氯所用的銅渣選擇硫酸鋅液凈化除銅時(shí)產(chǎn)出的銅渣，含Cu35%，含Zn7% 。將預(yù)中和后的萃余液送入除氯槽，蒸汽加熱至70℃左右，經(jīng)球磨研細(xì)后的銅渣，控制溶液含酸5～10 g/L，銅離子濃度2～3 g/L，液固比20∶1，加入適量的二氧化錳，反應(yīng)60min左右，至溶液含氯量降低至300mg/L以下，即可進(jìn)行壓濾操作，濾渣返回銅系統(tǒng)回收銅。

2.3 銅渣脫氯流程

銅渣脫氯流程見圖1。

圖1 銅渣脫氯流程圖

2.4 銅渣除氯的細(xì)節(jié)控制

2.4.1 鐵的控制

銦萃余液中含有一定量的高價(jià)Fe3+，易使生成的氯化亞銅發(fā)生復(fù)溶現(xiàn)象，使溶液含氯升高降低了除氯率，其反應(yīng)式為:

因此對(duì)銦萃余液預(yù)中和處理時(shí)，通常加入雙氧水進(jìn)行氧化除鐵操作，要求將溶液的含鐵量降至30mg/L以下的水平，以減輕對(duì)后續(xù)除氯的影響。在除氯過(guò)程中，一般加入過(guò)量的銅渣，防止高價(jià)鐵離子的生成，其反應(yīng)式為:

2.4.2 銅的控制

嚴(yán)格控制銅渣粒度和含銅品位。銅渣粒度越細(xì)與溶液接觸的表面積越大，脫氟的反應(yīng)速度也就越快，但粒度越細(xì)，會(huì)使磨礦成本增加，一般要求銅渣粒度-120目大于80%;銅渣含銅要求大于20%，因含銅低則需要增加銅渣的加入量，使液固比降低，影響氯化亞銅沉淀，并造成壓濾困難。為提高脫氯效果，要充分保證溶液中的Cu2+濃度，可在溶液中加入適量的二氧化錳，其作用是加速單質(zhì)銅的氧化，從而迅速增加溶液中的含銅量，具體反應(yīng)為:

2.4.3 溫度、pH值的控制

加強(qiáng)過(guò)程pH值、溫度等技術(shù)條件控制。根據(jù)相關(guān)資料，脫氯率隨反應(yīng)體系pH的增加呈下降趨勢(shì)，銅渣脫氯在pH=1～3時(shí)效果最佳，生產(chǎn)中要對(duì)預(yù)中和后的銦萃余液要進(jìn)行調(diào)酸操作，控制好脫氯過(guò)程的反應(yīng)pH值在2.5左右;反應(yīng)溫度需控制在65～70℃，溫度過(guò)高，易引起氯化亞銅的復(fù)溶。

2.5 銅渣脫氯的效果

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐，針對(duì)每天約40m3的萃余液進(jìn)行除氯操作，溶液含氯由900mg/L左右下降至300mg/L以下，脫氯率在65%左右，銅渣含氯為1.37%，每月可從溶液中脫除氯約0.7 t，達(dá)到新增氯開路點(diǎn)的目的。

過(guò)程中充分利用生產(chǎn)現(xiàn)產(chǎn)出的銅渣進(jìn)行脫氯操作，無(wú)新的廢渣、廢水產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了低成本、清潔化生產(chǎn)的目標(biāo)。

3 ROC改性樹脂脫氟生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 ROC改性樹脂脫氟原理

利用ROC樹脂活性基上負(fù)載陽(yáng)離子R3+周圍的水分子與溶液中的氟離子發(fā)生動(dòng)態(tài)交換，并與R3+離子發(fā)生強(qiáng)配位作用，生成難溶于水的RF3絡(luò)合物，同時(shí)依托樹脂較強(qiáng)的吸附能力發(fā)生絮凝共沉，實(shí)現(xiàn)從溶液中脫氟目的。

3.2 樹脂脫氟的生產(chǎn)實(shí)踐

根據(jù)系統(tǒng)溶液的特點(diǎn)，選擇抽取部分一段凈化后液進(jìn)行脫氟操作，這是因?yàn)橐环矫嬖谌跛嵝曰蚱行詶l件下，樹脂脫氟效果最好;另一方面經(jīng)過(guò)一段凈化處理過(guò)的硫酸鋅液，雜質(zhì)含量降至較低水平，避免對(duì)脫氟過(guò)程的干擾和影響。將約90m3的硫酸鋅液泵入脫氟槽，緩慢均勻加入150kg ROC樹脂，攪拌反應(yīng)約50min后，取樣化驗(yàn)溶液含氟離子濃度下降至40mg/l以下，可進(jìn)行壓濾，濾液進(jìn)入下一工序再次凈化除雜，脫氟壓濾渣另行處置。

3.3 ROC樹脂脫氟流程

ROC樹脂脫氟流程見圖2。

圖2 ROC樹脂脫氟流程圖

3.4 樹脂脫氟的細(xì)節(jié)控制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，脫氟劑加入量按溶液含氟總量的8～10倍加入為宜。在實(shí)驗(yàn)室中抽取2000mL一凈后液進(jìn)行脫氟試驗(yàn)，試驗(yàn)反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間50min，人工手動(dòng)攪拌，按溶液含氟量的4倍、8倍、16倍分別加入ROC脫氟劑，對(duì)比結(jié)果見表2。

表2 脫氟試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果顯示，按照溶液中氟離子理論量的4倍加入ROC脫氟劑，脫氟率僅為29.81%;按照8倍量加入ROC脫氟劑時(shí)，脫氟效率達(dá)到了78.35%，脫氟效果比較明顯;然而按16倍量加大脫氟劑用量后，脫氟率反而有所下降。資料顯示，氟離子與配合在樹脂負(fù)載R3+活性點(diǎn)位周圍的水分子進(jìn)行交換絡(luò)合，而樹脂負(fù)載R3+量是一定的，且氟離子吸附速度為粒內(nèi)擴(kuò)散控制，當(dāng)達(dá)到飽和吸附量后，擴(kuò)散速度變慢，脫氟效果反而會(huì)逐漸下降。因此按照溶液含氟量的8倍控制好脫氟劑加入量，一方面可以確保脫氟效果，更重要的是控制脫氟成本的需要，同時(shí)還可以減少渣量，降低主金屬鋅的損失。

嚴(yán)格控制脫氟反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)理論，表示樹脂吸附能力相對(duì)大小的Kf常數(shù)隨溫度升高而降低，這說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程，也是放熱過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程溫度升高不利于吸附反應(yīng)，因此反應(yīng)的適宜溫度應(yīng)控制在70℃左右。對(duì)反應(yīng)的時(shí)間控制一般以達(dá)到負(fù)載的飽和吸附為準(zhǔn)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，脫氟效果未達(dá)到理想狀態(tài);反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已吸附的RF3絡(luò)合物可能被攪散從樹脂基上脫離，影響吸附效果，每一槽溶液脫氟反應(yīng)時(shí)間宜控制在50min左右。

生產(chǎn)實(shí)踐中，樹脂脫氟情況較好，但脫氯效果一般，凈化液中的其他陽(yáng)離子Na+、Mn2+、As3+和陰離子、Cl-均對(duì)樹脂吸附氟離子無(wú)明顯干擾，顯示樹脂脫除氟離子高度的選擇性和專一性。但Zn2+濃度對(duì)脫氟渣含鋅有一定影響，溶液中Zn2+濃度要控制在140 g/L左右。

3.5 樹脂脫氟效果

每天抽取約180m3的一段凈化液進(jìn)行脫氟操作，按照1.6kg樹脂/m3溶液的標(biāo)準(zhǔn)加入，可將溶液中氟離子濃度從200mg/L下降至40mg/L以下，脫氟率在80%以上，脫氟渣含氟平均為5.45%，每月可從系統(tǒng)溶液中脫氟0.5 t，產(chǎn)出的脫氟渣另行處理，實(shí)現(xiàn)了增加氟開路點(diǎn)的目的。

由于樹脂脫氟操作仍處在摸索實(shí)踐中，目前仍存在一些不足，一是雖然脫氟渣產(chǎn)出量較小，每月只有8～9 t，但渣含鋅達(dá)到20%，仍造成了主金屬一定程度的損失;另一方面是由于操作經(jīng)驗(yàn)不足，對(duì)于脫氟劑加入方式以及過(guò)程條件的控制還需要完善，有等進(jìn)一步提高脫氟效果。

4 結(jié)語(yǔ)

生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用銅渣脫氯、樹脂脫氟聯(lián)合方式可有效解決電鋅濕法冶煉過(guò)程中氟氯脫除的瓶頸問題，對(duì)比其他脫氟氯方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，效果明顯的優(yōu)勢(shì)，其中銅渣脫氯率在65%左右;采用改性樹脂脫氟，脫氟率可達(dá)80%左右。系統(tǒng)中氟氯雜質(zhì)受控后，直流電耗下降了45 kWh/t鋅，極板消耗下降了0.17塊/t鋅，零號(hào)鋅品級(jí)率穩(wěn)定在90%以上，這對(duì)于鋅再生資源的擴(kuò)大利用，優(yōu)化技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益將產(chǎn)生積極影響。

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Industrial practice of fluoride-chloride purification in zinc sulfate solution

CHEN Ge-xiang

The main distribution of fluoride-chloride in hydrometallurgy of zinc is introduced in this paper，as well as harm of excessive levels of fluoride-chloride in solution on production，selective removal of fluoride-chloride impurities according to the solution characteristics，and actions that should be strengthened and improved in operation were proposed.Through subsequent practice in production，significant results have been achieved in effective control of fluoride-chloride in solution at a reasonable range.

fluoride-chloride;hydrometallurgy of zinc;purify;chlorine removal from copper residue;resin removal of fluoride;benefit

TF813

B

1672-6103(2016)06-0032-04

陳鴿翔(1974—)，男，湖南衡南人，工程師，長(zhǎng)期從事鉛鋅冶煉生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

2016-10-13